复合材料、由其制成的防弹制品及制备该制品的方法
【专利摘要】一种用于防弹保护的纤维增强树脂复合材料，所述复合材料包含多个层片(10，20)，所述多个层片包括织造织物和聚合物树脂。该织物具有0.2至0.7的罗塞尔紧密度系数和至少0.45的覆盖系数。这些层片的织物包含如下区域，其中所述织物从正交织造状态被扭曲至少30度的扭曲角。该复合材料还可包括第三层片(30)，所述第三层片具有不大于第一和第二层片的表面积的50％的表面积。
【专利说明】复合材料、由其制成的防弹制品及制备该制品的方法
[0001]发明背景
1.【技术领域】
[0002]本发明涉及一种具有防弹特性的纤维增强树脂复合材料和由其制成的护甲制品。
2.【背景技术】
[0003]包括高韧度聚合物纱线的防弹护甲制品已被人们使用了一段时间。持续地需要提供如下的硬体身体护甲制品，它们具有增加的对子弹和碎片的抗性，而同时减小了防弹制
品的总重量。
[0004]目前的用于防弹头盔和其它复杂弯曲的防弹制品的复合材料是基于如下各层的组件，所述各层由单向纤维和树脂的高强度织物或非织造材料包裹构成。用于制造防弹头盔等的复合材料和方法详细地描述于US3，582，990、US4，596，056、US4，656，674、US4，778，638、US4，953，234JPUS7，228，571中。在这些例子中的每个中，所述高强度织物或非织造材料包裹被切割并省缝以允许所述织物呈现双弯曲的制品诸如头盔的形状。如果使用太少的切口和省缝，则这些切口和省缝在所述保护性制品中产生间断或在制品中导致褶皱。切口、省缝和褶皱导致制品的穿透抗性减小。本领域描述了建议的形状、图案、预成形工艺、偏置方法和接缝的缝编，以作为最小化这些缺陷的一些方法。
[0005]存在对如下防弹头盔或其它双弯曲制品的显著需求，其具有最小的切口和褶皱缺陷以允许制品的重量减小和/或性能增加。
[0006]本发明提供了 一种防弹硬护甲复合材料制品，其具有低的面积重量并且具有可接受的防弹性。能够生产所述制品而无需在织物层中具有折叠或褶裥并且不具有或只具有极小的切口或褶皱缺陷。本发明尤其适用于高度地成轮廓的制品诸如头盔、护膝、护臂等。
【发明内容】
[0007]本发明涉及一种用于防弹保护的成轮廓的纤维增强树脂复合材料，所述复合材料包含多个第一和第二层片，所述多个第一和第二层片被布置成使得多个第一层片之后是多个第二层片，其中每一多个层片的组织中的纱线取向彼此基本上对齐，并且其中所述多个第一和第二层片还包括(i)由多根聚合物纱线制成的织造织物和(ii)聚合物树脂，所述聚合物纱线具有15克/分特至50克/分特的纱线韧度和200克/分特至2200克/分特的模量;
[0008]其中
[0009](a)所述织物具有0.2至0.7的罗塞尔紧密度系数；
[0010](b)所述织物具有80gsm至5IOgsm的面积重量；
[0011](c)所述织物具有至少0.45的覆盖系数；
[0012](d)所述织物是用树脂浸溃的，所述树脂构成织物加上树脂的总重量的5至30重
量％，并且[0013](e)每个第一和第二层片的织物包含如下区域，其中所述织物从正交织造状态被扭曲至少30度的扭曲角。
[0014]本发明还涉及一种包括第一、第二和第三层片的复合材料，第三层片包括(i)由多根聚合物纱线制成的织造织物和(ii)聚合物树脂，所述多根聚合物纱线具有15克/分特至50克/分特的纱线韧度和200克/分特至2200克/分特的模量，其中
[0015](a)第三层片的表面积不大于第一和第二层片的表面积的50% ；
[0016](b)所述织物具有0.2至0.7的罗塞尔紧密度系数；
[0017](c)所述织物具有80gsm至5IOgsm的面积重量；
[0018](d)所述织物具有至少0.45的覆盖系数；
[0019](e)所述织物是用树脂浸溃的，所述树脂构成织物加上树脂的总重量的5至30重
量％ ;并且
[0020](f)所述复合材料中的第一加上第二层片的数目与第三层片的数目的比率在2:1至12:1的范围内。
[0021]本发明也描述了一种形成包括以上层片的弯曲的纤维增强树脂复合材料制品的方法。
[0022]附图简沭
[0023]图1A示出了包括第一层片的头盔的透视图。
[0024]图1B和IC更详细地示出了图1A的结构。
[0025]图2示出了包括第二层片的头盔的透视图。
[0026]图3示出了包括第三层片的头盔的透视图。
[0027]图4表示实例3的十字形层片。
[0028]图5表不实例3的圆形成型层片。
[0029]图6A和6B表示穿过树脂复合材料的横截面。
[0030]图7A和7B表示穿过树脂复合材料的可供选择的横截面。
【具体实施方式】
[0031]本发明涉及一种纤维增强树脂复合材料，其包括织造织物和聚合物树脂。在一些实施例中，所述复合材料可包括多于一种类型的织造织物。其它实施例可包括织造织物和单向非织造材料包裹的组合。
[0032]织诰织物
[0033]术语“织造”在本文中是指能够通过编织制成的任何织物；即，通常以直角交织至少两根纱线。一般来讲，通过交织一组称为经纱的纱线和另一组称为纬纱或纬线的纱线制成此类织物。织造织物可具有基本上任何编织形式，例如平织、四经破缎纹织、方平织、缎面织、斜纹织、非平衡织等。在一些实施例中，缎纹编织或平织为优选的。
[0034]在一些实施例中，每个织造织物层具有50至800g / m2 (1.4至23.5oz./ sq.yd.)的基重。在其它实施例中，每个织造层的基重为70至600g / m2(2.9至17.6oz./ sq.yd)。在一些其它实施例中，织造层的基重为80至510g / m2(4.0至14.7oz./ sq.yd)。
[0035]在一些实施例中，经纱中的织物纱线支数为2至39根/厘米(5至100每英寸经密)或甚至3至24根/厘米(8至60每英寸经密)。在一些其它实施例中，经纱中的纱线支数为4至18根/厘米(10至45每英寸经密)。在一些实施例中，纬纱或纬线中的织物纱线支数为2至39根/厘米(5至100每英寸经密)或甚至3至24根/厘米(8至60每英寸经密)。在一些其它实施例中，纬纱或纬线中的纱线支数为4至18根/厘米(10至45每英寸经密)。
[0036]所述织物具有0.2至0.7的罗塞尔紧密度系数。在一些实施例中，罗塞尔紧密度系数为0.3至0.5。罗塞尔紧密度系数为存在于任何特定织造结构中的织物紧密度程度的量度。Seyam[Textile Progress, Vol31,N0.3,2002]评述了能够用来确定特定织物的紧密度或紧致度的许多无量纲指标，包括罗塞乐紧密度系数。所述系数由下式计算:
[0037]C 织物= (nw+nf) / (Unfniax)
[0038]式中nw=织物中的经纱密度(根/ cm)
[0039]nf=织物中的纬纱密度(根纬纱/ cm)
[0040]Hwmax=最大理论经纱密度
[0041]nfMX=最大理论纬纱密度
[0042]使用也详细地描述于Seyam参考文献中的Ashenhurst的经纱加上交汇处的理论来计算最大理论经纱和纬纱密度。最大理论经纱或纬纱密度能够由下式确定:
[0043]nmax=M / (Μ.d+d)
[0044]式中n_=理论最大经纱或纬纱密度
[0045]M=编织系数
[0046]=(根数目/编织循环)/(交汇处数目/编织循环)
[0047]d=当被迫成为圆形横截面时纱线的直径。
[0048]为了计算复丝的纱线直径，必须确定填料因子。对于合成连续长丝纱线诸如用于本发明的那些，0.65的填料因子是Seyam所推荐的因而应当使用该值。
[0049]如果罗塞尔紧密度低于0.2，则织物连接得太松散而不能够均匀地形成均匀的防弹制品诸如头盔的形状。如果紧密度系数高于0.7，则织物结构在其被形成为高度复杂的双曲率制品诸如头盔时将产生过量的褶皱或翘曲，因而将降低防弹性能。
[0050]所述织物也必须具有至少0.45的覆盖系数。覆盖系数被定义为被纱线覆盖的织物表面积的投影与织物表面积的比率，并且由以下公式给出:
[0051]CF=(Cw+Cf_Cw.Cf)
[0052]其中:CW=经线覆盖系数=nwX d
[0053]Cf=讳纱覆盖系数=nf X d
[0054]如果覆盖系数低于0.45，则织物变得太开放而不能够有效地阻止小尺寸的高速弹道碎片。
[0055]纱线和细丝
[0056]织物是由具有多根细丝的复丝织造而成的。纱线可被缠结和/或加捻。出于本文的目的，术语“长丝”被定义为相对柔韧、宏观上均匀的主体，所述主体在垂直于其长度的整个其横截面上具有高长宽比。长丝横截面可为任何形状，但是通常为圆形或豆形。在本文中，术语“纤维”与术语“长丝”互换使用，并且术语“经纱”(end)与术语“纱线”互换使用。
[0057]长丝可具有任何长度。优选地长丝为连续的。在卷装中旋绕于线轴上的复丝包含多根连续长丝。复丝可被切割成短纤维并被制成适用于本发明中的短纤纱。短纤维可具有约1.5英寸至约5英寸(约3.8cm至约12.7cm)的长度。短纤维可为直的(即不卷曲)或者可卷曲以沿其长度具有锯齿形褶皱，该褶皱(或重复弯曲)具有约3.5至约18个褶皱/英寸(约1.4至约7.1个褶皱/厘米)的褶皱频率。
[0058]纱线具有至少7.3克/分特的纱线韧度。在一些实施例中，纱线具有在10至65克/分特或甚至15至50克/分特的范围内的纱线韧度。纱线具有至少100克/分特的纱线模量。在一些实施例中，纱线具有在150至2700克/分特或甚至200至2200克/分特的范围内的纱线模量。纱线具有50至4500分特或甚至100至3500分特的线密度。纱线具有I至8%或甚至I至5%的断裂伸长率。
[0059]纱线的细丝为实心的，S卩，它们不是中空的。
[0060]织物纤维聚合物
[0061]本发明的纱线可用如下细丝制成，所述细丝由产生高强度纤维的任何聚合物制成，包括例如聚酰胺、聚烯烃、聚唑、以及这些的混合物。
[0062]当聚合物为聚酰胺时，优选芳族聚酰胺。术语“芳族聚酰胺”是指其中至少85%的酰胺键(-C0NH-)直接连接到两个芳族环的聚酰胺，。合适的芳族聚酰胺纤维在Man-MadeFibres-Science and Technology 第 2 卷(Interscience Publishers, 1968 年)的标题为“Fibre-Forming Aromatic聚酸胺”的章节中(第297页，W.Black等人)有所描述。
[0063]优选的芳族聚酰胺为对位芳族聚酰胺。优选的对位芳族聚酰胺是被称为Pro-T的聚(对苯二甲酰对苯二胺)。所谓PPD-T是指由对苯二胺和对苯二甲酰氯的等摩尔比聚合反应产生的均聚物，以及由少量其它二胺与对苯二胺结合、和少量其它二甲酰氯与对苯二甲酰氯结合产生的共聚物。作为一般原则，其它二胺和其它二甲酰氯可按至多多达对苯二胺或对苯二甲酰氯的约10摩尔百分比，或可能略高的量使用，唯一的前提条件是其它二胺和二甲酰氯不含干扰聚合反应的活性基团。pro-τ还指由其它芳族二胺和其它芳族二甲酰氯结合产生的共聚物，所述二酰氯为例如2，6-萘二甲酰氯或者氯或二氯对苯二甲酰氯或3,4' _ 二氛基二苯酿。
[0064]添加剂可与芳族聚酰胺一起使用，并且已发现，按重量计至多达10%或更多的其他聚合材料可与芳族聚酰胺共混。可使用其中多至10%或更多的其他二胺取代了芳族聚酰胺的二胺或者其中多至10%或更多的其他二甲酰氯取代了芳族聚酰胺的二甲酰氯的共聚物。
[0065]另一种合适的纤维为基于芳族共聚酰胺的纤维，其是通过对苯二甲酰氯(TPA)与50 / 50摩尔比的对亚苯基二胺(PPD)和3，4' - 二氨基二苯醚(DPE)的反应制备的。另一种合适的纤维为通过如下方式形成的纤维:两种二胺即对亚苯基二胺和5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑与这些单体的对苯二甲酸或酸酐或酸氯化物衍生物进行缩聚反应。
[0066]当聚合物为聚烯烃时，优选聚乙烯或聚丙烯。术语“聚乙烯”是指分子量优选地大于一百万的占主导地位的线性聚乙烯材料，其可以包含微量的链分支或每100个主链碳原子中不超过5个改性单元的共聚单体，其还可以包含与其混合在一起的不超过约50重量％的一种或多种聚合物添加剂，如烯烃-1-聚合物，具体地是低密度聚乙烯、丙烯等，或低分子量添加剂，如通常掺入的抗氧化剂、润滑剂、紫外线遮蔽剂、着色剂等。此类物质通常称为伸展链聚乙烯(ECPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
[0067]在一些优选的实施例中，聚唑为聚芳烃吡咯，如聚苯并唑和聚吡啶并唑。合适的聚唑包括均聚物和共聚物。添加剂可与聚唑一起使用，并且最多多达10重量％的其他聚合材料可与聚唑共混。还可使用的共聚物具有多达10%或更多的用于替代聚唑单体的其他单体。合适的聚唑均聚物和共聚物可以用已知的工序制备。
[0068]优选的聚苯并唑为聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、和聚苯并噁唑，并且更优选地，此类聚合物为可以形成为具有30克/分特或更大的韧度的纱线的纤维的聚合物。如果聚苯并唑为聚苯并噻唑，则优选为聚(对亚苯基苯并二噻唑)。如果聚苯并唑为聚苯并噁唑，则优选为聚(对亚苯基苯并双噁唑)，并且更优选为称为PBO的聚(对亚苯基-2，6-苯并双噁唑)。
[0069]优选的聚吡啶并唑为聚吡啶并咪唑、聚吡啶并噻唑、和聚吡啶并噁唑，更优选地，此类聚合物为可以形成为具有30克/分特或更大的韧度的纱线的纤维的聚合物。在一些实施例中，优选的聚吡啶并唑为聚吡啶并二唑。优选的聚(吡啶并二氧杂唑)为聚(1，4-(2，5-二羟基)亚苯基_2，6-吡啶并[2，3-d: 5，6-d' ] 二咪唑)，其称为PIPD。包括聚吡啶并二唑在内的合适的聚吡啶并唑可通过已知的工序制备。
[0070]聚合物树脂
[0071]所谓“聚合物树脂”是指其中嵌置有所述纱线的基本上均质的树脂或聚合物材料。所述聚合物树脂可为热固性的或热塑性的或所述两者的混合物。合适的热固性树脂包括酚醛树脂、环氧树脂、聚酯、乙烯基酯等。合适的热塑性树脂包括弹性体嵌段共聚物、聚乙烯丁基(butylral)聚乙烯共聚物、聚酰亚胺、聚氨酯、聚酯等的共混物。在一些实施例中，这些聚乙烯共聚物构成所述树脂的50至75重量％，并且这些弹性体嵌段共聚物构成所述树脂的25至50重量％。例如可采用带有酸单体的乙烯共聚物，或者可采用聚酰胺的任何聚酯。乙烯丙烯酸共聚物为一种合适的材料。本领域的技术人员将能够用小型实验确定合适的聚合物。
[0072]可用于本发明的乙烯共聚物可用选自钠、钾、锂、银、汞、铜等等的离子以及它们的混合物进行中和。可用的二价金属离子包括但不限于:铍、镁、钙、锶、钡、铜、镉、汞、锡、铅、铁、钴、镍、锌等的离子，以及它们的混合物。可用的三价金属离子包括但不限于:铝、钪、铁、钇等的离子，以及它们的混合物。可用的多价金属离子包括但不限于:钛、锆、铪、钒、钽、钨、铬、铈、铁等的离子，以及它们的混合物。需要注意的是，当金属离子为多价时，可包含络合齐U，例如硬脂酸盐、油酸盐、水杨酸盐和苯酚盐基团，如美国专利3，404，134中所公开的。本文所用的金属离子优选地为一价或二价金属离子。更优选地，本文所用的金属离子选自钠、锂、镁、锌的离子以及它们的混合物。然而更优选地，本文所用的金属离子选自钠、锌的离子以及它们的混合物。本发明的母体酸共聚物可按照美国专利3，404，134所公开的方法进行中和。
[0073]“中和度”指具有抗衡离子的乙烯共聚物上酸性基团的摩尔百分比。用一种或多种选自钾、钠、锂、镁、锌的离子以及它们两种或更多种的混合物的金属离子，将本发明所用的乙烯酸性共聚物中和至约70%至稍微高于100%的水平(基于酸性共聚物的总羧酸含量计)。
[0074]聚合物或共聚物也可按分散体或溶液形式被施加到织物表面上。所述聚合物或共聚物也可为增塑的。可由本领域的技术人员选择任何合适的增塑剂，例如增塑剂选自脂肪酸或脂肪醇。聚合物或共聚物也可按膜或干粉形式被施加到织物上。可由本领域的技术人员选择多种方法以将所述聚合物层压到织物基底上。
[0075]基于树脂加上织物的总重量计，所述复合材料中的树脂的量为所述复合材料的5至30重量％。在一些实施例中，所述树脂含量为5至20重量％。在其它实施例中，所述树脂含量为5至15重量％。在另一个实施例中，所述树脂含量为8至12重量％。所述树脂可被涂覆到织物的表面上或通过熟知的预浸料还方法诸如F.C.Campbell的“ManufacturingProcesses for Advanced Composites”(Elsevier, 2004)的第 2.9 节所述的那些浸溃在纱线细丝之间；或可为层压到织物上的膜或粉末。
[0076]预成型件的制造
[0077]出于处理和加工效率的目的，纤维增强树脂复合材料制品可由一个预成型件或多个预成型件装配而成。预成型件为一种成型的但不是完全固结的树脂涂覆的或浸溃的织物(预浸料坯)，其具有成品的轮廓。在预成型件中可存在多个织物层。
[0078]使用刀和模板、切割冲模或某种其它装置从预浸料坯卷材切割出预浸料坯层片形状。所切割出的预浸料坯备料的一个层称为层片。要切割出的形状的数目和每种形状的尺寸将取决于最终制品的最终设计和要用于最终制品的材料。在一些实施例中，在预成型件组件中存在多于一种的层片形状。
[0079]将切割出的层片以所期望的序列堆叠在预成型工具上，所述工具可为平坦的或成轮廓的并且由诸如木材、金属、塑料、纤维增强塑料或陶瓷之类的材料制成。在一些情况下，在温度和压力下粘结这些构成预成型件的层。在一个叠堆内，每一多个层片的组织中的纱线取向为彼此基本上对齐的。所谓基本上对齐的，是指纱线取向是对齐的，不同的是在层片叠放过程中，在某个层片中可发生一些纱线按几度不对齐。通常，这种不对齐小于十度，且更典型地小于五度。一种方便的用于获得预固结的方法为真空成形或对合模成形。这些方法是本领域所熟知的。用以粘结层片叠堆的热和压力的量应当足以允许所述特定树脂达到熔融阶段，这允许所述聚合物被注入到织物中且透过织物因而将多个层片附着在一起并提供内聚且半刚性的预成型件。我们所谓半刚性的，是指预成型件显著地硬于预浸料坯且为足够刚性的以防止各个织物层在模制工具中最终固结期间发生翘曲并导致褶皱。单一预成型步骤足以为预成型件提供所期望的压实和层片间结合。
[0080]在一些情况下，构成预成型件的这些层的粘结是通过以通常称为湿叠放的方法用液体树脂饱来实现的。这些方法是本领域所熟知的。将这些湿树脂浸透的层放置在预成型工具上以产生所期望的成轮廓的形状，并且除去溶剂和/或增进树脂的固化水平以产生所述刚性预成型件。
[0081]制品的制诰
[0082]将多个单个层片或预成型件以所期望的序列堆叠在具有成品尺寸的模制工具上。所述工具为成轮廓的并且由诸如金属、塑料、纤维增强塑料或陶瓷之类的材料制成。最终组件中的预成型件的所期望的数目将根据层压体的设计和每个预成型件中的层片数目而有变化。层压体中层片的数目的变化范围是2至500，或20至150或甚至30至120。在一个优选的实施例中，在最终组件中存在10至70个层片。在一些实施例中，构成所述多个第一或第二层片的层片的数目为2至250或5至35或10至75或甚至15至60。在一些其它实施例中，构成所述多个第一或第二层片的层片的数目为2至50或5至50。
[0083]最终固结是在温度和压力下进行的。所述温度可为115°C至230°C，或120°C至170°C或甚至140°C至160°C。所期望的固结压力通过施加34至800吨或200至600吨或甚至400至650吨的力来获得。一旦处在温度下，在开始冷却之前将所述温度保持指定的分钟数。温度保持时间可为5min至60min,或5min至30min或甚至7min至22min。对所述复合材料层压体的模塑可在平压机、高压釜、对合模中进行或在真空下在炉中进行，此类技术是本领域的技术人员所熟知的。对于热塑性聚合物树脂，所需热的量应当足以允许所述特定热塑性塑料达到熔融阶段。所施加的压力应当足以导致层片的良好的压实，使得在成品层压体中只存在极小的空隙。空隙可通过诸如超声扫描或X射线之类的方法检测到。优选地，将成品层压体在其冷却至室温之后从模具中取出。这允许所述树脂在从模具中取出之前充分固化。在从模具中取出固化的层压体之后，修剪并发送层压体以便进行整理操作诸如安装配合件和涂漆。
[0084]在一个实施例中，纤维增强树脂复合材料制品是由第一和第二层片形成的。图1A一般在10处示出了包括第一层片的头盔的成轮廓的形状。经纱和纬纱分别示出于11和12处。在第一层片的大部分表面积之上，经纱和纬纱为彼此正交的或基本上正交的。所谓“基本上”正交的，是指经纱和纬纱在与彼此正交偏差的几度内，例如在五度或十度内。正交的纱线交汇处的一个例子在图1B中示出于13处。延伸或格构层片的拐角或边缘产生具有如下区域的层片，其中经纱和纬纱从正交的交汇(如处于初始织造状态)变成扭曲的。该纱线扭曲角度在此称作扭曲角并且在图1C中被示出为14处的Ψ。优选的是，扭曲角为至少30度或甚至40度。用于第一层片的虚线中心基准线示出于15处。通常在和/或围绕成品的外边缘发生显著扭曲和折叠，这起因于制造缺陷。由于该原因，当确定存在于任何制品中的扭曲角时,应当排除这些边缘的25.4mm(I英寸)内的区域。
[0085]图2 —般在20处示出了具有经纱21和纬纱22的第二层片。大部分经纱和纬纱被取向成彼此正交的或基本上正交的，但如对于图1所述，格构第二层片的织物在层片中产生如下区域，其中织物从正交织造状态被扭曲至少30度的扭曲角。用于第二层片的虚线中心基准线示出于23处。
[0086]在装配所述复合材料制品期间，优选的是，第二层片的纱线取向以20至70度的角度α相对于第一层片的纱线取向偏置。更优选地，第二层片以40至50度的角度α相对于第一层片偏置。在一个甚至更优选的实施例中，第二层片以45度的角度α相对于第一层片偏置。该偏置角在图2中相对于第一层片的中心基准线15和第二层片的中心基准线23示出于24处。
[0087]在一个实施例中，第一和第二层片被堆叠成交替序列并且被取向成相对于彼此成20至70度。第一和第二层片具有类似于被形成的制品的最终形状轮廓的形状轮廓。
[0088]在另一个实施例中，所述复合材料包含多个第一层片，后接多个第二层片。这种复合材料可包括单一多个第一层片，后接单一多个第二层片；或所述复合材料可包括重复型式的交替的多个第一和第二层片。图6Α和6Β—般在60处不出了穿过树脂复合材料的横截面，所述复合材料包含根据图1A的多个第一层片61，后接根据图2的多个第二层片62。所述多个第一层片61面向射弹63。图7Α和7Β —般在70处示出了穿过树脂复合材料的横截面，所述复合材料包含多个第一层片71a，后接多个第二层片72a，后接多个第一层片71b，后接多个第二层片72b。
[0089]在另一个实施例中，所述纤维增强树脂复合材料制品包括在图3中的33处示出的第三层片。该图也示出了第一层片的主要经纱11和纬纱12的纱线方向。对第三层片的一个要求是，其具有的表面积不大于第一或第二层片的表面积的50% ;如果第三层片的表面积大于50%，则将不能够保持材料分布的均匀性。在装配第一、第二和第三层片期间，所述复合材料中的第三层片的数目使得第一加上第二层片的数目与第三层片的数目的比率在2: I至12: I或3: I至12: I或甚至4: I至12: I的范围内，第三层片以预定频率散布在整个第一和第二层片的组件中，例如按每五分之一或六分之一层片散布。优选地，第三层片的纱线取向类似于邻近层片中的纱线取向。例如，如果第三层片位于任何两个第一层片之间，则第三层片中的纱线取向与第一层片的纱线取向相同。相似地，如果第三层片位于任何两个第二层片之间，则第三层片中的纱线取向与第二层片的纱线取向相同。第三层片的主要功能是保持材料在整个制品中的分布的均匀性。第三层片的形状可为任何方便的形状，诸如圆形、椭圆形、正方形、矩形、菱形、五边形、六边形、八边形或十字形。
[0090]第三层片也可位于多个第一层片和多个第二层片之间的交汇处，如图6B和7B中的64和74所分别举例说明。位于多个第一层片和多个第二层片之间的交汇处的第三层片可采用任何第三层片的形状，所述任何第三层片位于任何第一层片之间或任何第二层片之间或其可不同于这两种情况。
[0091]优选地，第一、第二和任选地第三层片的数目使得在织物组件的区域(其中纱线未扭曲)中存在所述不同层片之间的均衡的纱线取向。
[0092]在一个实施例中，一种制备弯曲的纤维增强树脂复合材料制品的方法包括以下步骤:
[0093](i)提供树脂浸溃的织物复合材料卷，所述复合材料包含由多根聚合物纱线制成的织造织物和聚合物树脂，所述多根聚合物纱线具有15克/分特至50克/分特的纱线韧度和200克/分特至2200克/分特的模量，其中
[0094](a)所述织物具有0.2至0.7的罗塞尔紧密度系数；
[0095](b)所述织物具有80gsm至5IOgsm的面积重量；
[0096](c)所述织物具有至少0.5的覆盖系数；并且
[0097](d)所述织物是用聚合物树脂浸溃的，所述树脂构成织物加上树脂的总重量的5
至30重量％ ；
[0098](ii)从所述织物复合材料卷切割出多个层片以提供第一和第二层片，使得所述层片具有类似于被形成的制品的最终形状轮廓的形状轮廓；
[0099](iii)从所述织物复合材料卷切割出多个层片以提供第三层片，使得第三层片的表面积不大于第一或第二层片的表面积的50% ；
[0100](iv)张紧第一和第二层片的拐角或边缘以导致所述层片的区域以至少30度的扭曲角扭曲；
[0101](V)装配多个第一层片，随后装配多个第二层片，其中第三层片以预定频率散布在所述多个第一和第二层片内，使得第一加上第二层片的数目与第三层片的数目的比率在2:1至12:1的范围内，并且第二层片的取向以20至70度的角度相对于第一层片的取向偏置；以及
[0102](vi)在115°C至230°C的温度下和34至800吨的外加力下固结步骤(V)的组件持续介于5至60分钟之间以形成固化的复合材料制品。[0103]在另一个实施例中，一种制备弯曲的纤维增强树脂复合材料制品的方法包括以下步骤:
[0104](i)提供树脂浸溃的织物复合材料卷，所述复合材料包含由多根聚合物纱线制成的织造织物和聚合物树脂，所述多根聚合物纱线具有15克/分特至50克/分特的纱线韧度和200克/分特至2200克/分特的模量，其中
[0105](a)所述织物具有0.2至0.7的罗塞尔紧密度系数；
[0106](b)所述织物具有80gsm至5IOgsm的面积重量；
[0107](c)所述织物具有至少0.5的覆盖系数；并且
[0108](d)所述织物是用聚合物树脂浸溃的，所述树脂构成织物加上树脂的总重量的5
至30重量％ ；
[0109](ii)从所述织物复合材料卷切割出多个层片以提供第一和第二层片，使得所述层片具有类似于被形成的制品的最终形状轮廓的形状轮廓；
[0110](iii)从所述织物复合材料卷切割出多个层片以提供第三层片，使得第三层片的表面积不大于第一或第二层片的表面积的50%，所述第三层片具有至少两种不同的形状；
[0111](iv)张紧所述第一和第二层片的拐角或边缘以导致所述层片的区域以至少30度的扭曲角扭曲；
[0112](V)装配多个第一层片，随后装配多个第二层片，其中第三层片以预定频率散布在所述多个第一和第二层片内，使得第一加上第二层片的数目与第三层片的数目的比率在
2:1至12:1的范围内，第二层片的取向以20至70度的角度相对于第一层片的取向偏置，散布在多个第一或第二层片内的第三层片具有与它们所散布在其间的层片相同的取向；以及
[0113](vi)在115°C至230°C的温度下和34至800吨的外加力下固结步骤(V)的组件持续介于5至60分钟之间以形成固化的复合材料制品。
[0114]具有均匀分布的材料的成轮廓的纤维增强树脂复合材料制品可由如上所述的第一、第二和第三层片制得，而无需在任何层片中具有切口、省缝、褶裥或折叠。
[0115]—种防弹制品也可被生产为混合构造，所述混合构造包括如上所述的复合材料加上另一种构造的织物。另一种构造的一个例子为包括被取向成单向排列的聚烯烃纱线的非织造织物。这些非织造材料可获自DSM Dyneema或HoneyWell。在混合构造的一个优选的实施例中，聚烯烃纱线层处在面向击打方向上，并且织造织物层处在面向身体方向上。
[0116]测试方法
[0117]弹道侵彻性能:对所述复合材料层压体的弹道试验是根据标准规程 MIL STD-662F(V50Ballistic Test for Armor, 1997 年 12 月 18 日)和NIJSTD0106.0KBallistic Helmets)进行的。试验是使用16格令重碎片模拟射弹(FSP)对所述复合材料层压体靶标进行的。这些射弹符合MIL DTL46593B。对于每个例子，测试了一个制品:用10次发射，以零度倾斜度向每个靶标开火。报告的V50值为向每个例子开火的射击数量的平均值。V50为统计学上的测量值，其表示子弹或碎片在有50%击穿率和另外50%未击穿率的情况下击穿护甲装备的平均速度。测量的参数为零度的V50，其中角度是指射弹相对于目标的倾斜度。
[0118]实魁[0119]材料:
[0120]—种 4-带具锻纹组织Kevlar?织物获自 JPS Composites (Anderson, SC)。该织物具有146.4gsm的面积重量、经纱中的7.87根/ cm(20每英寸经密)的纱线支数，纬纱中的7.87根/ em(20每英寸经密)的纱线支数、0.48的覆盖系数和0.35的罗塞尔紧密度系数。该织物是由购自 E.1.DuPont de Nemours and Company (Wilmington, DE)的 KevlarK
129即840旦尼尔的对位芳族聚酰胺纱线织造而成的。该纱线具有29克/分特的标称纱线韧度和820克/分特的纱线模量。
[0121]— 种平织 Kevlar“:织物获自 JPS Composites (Anderson, SC) ? 该织物具有152.1gsm的面积重量、经纱中的7.87根/ em(20每英寸经密)的纱线支数、纬纱中的7.87根/ cm(20每英寸经密)的纱线支数、0.48的覆盖系数和0.56的罗塞尔紧密度系数。该织物是由购自 E.1.DuPont de Nemours and Company (Wilmington, DE)的Kevlar'' 129 即
840旦尼尔的对位芳族聚酰胺纱线织造而成的。该纱线具有29克/分特的标称纱线韧度和820克/分特的纱线模量。
[0122]Dyneema.HB 26为一种由嵌置在树脂中的四个交叉的单向取向的聚乙烯纱线
层片组成的卷材产品。该非织造材料获自DSM Dyneema(Stanley,NC)。该四层片的片材具有260gSm(0.053pSf)的面积重量。文献中报告用于该材料的该类型的纤维具有约44克/分特的标称韧度和约1400克/分特的模量。
[0123]实例I
[0124]用热塑性树脂分散 体即Michem? Prime2960浸溃上述4带具缎纹编织织物，从
而制备出适用于制造头蓝成型复合材料的湿预浸料还。所述树脂购自Michelman Inc.(Cincinnati, 0H)。预浸料还的干树脂含量为织物加上干树脂的8重量％。所述树脂为乙烯/丙烯酸共聚物。通过切割出432mmX432mm的正方形或230mm直径的圆制备了用于产生头蓝成型制品的层片。
[0125]将第一织物正方形层片包覆到阳模塞上，所述阳模塞为中等尺寸的地面部队的个人防弹系统(PASGT)头盔形状的模型。张紧第一层片的所述4个拐角中的每个以便导致织物在其被包盖到位时扭曲并适形于头盔模具的形状。然后将第二织物层片放置在第一织物层片的顶部上。通过张紧所述拐角使织物层片扭曲从而使该第二层片也适形于模具的形状。在包覆之前，将第二层片的取向相对于第一层片的取向旋转45度。以类似的交替方式将总共46个正方形层片定位在第一和第二层片的所述两个取向之间以产生成型的头盔预成型件。除了这些被扭曲的正方形层片以外，还添加总共九个圆形冠状层片即第三层片(230mm的直径)，一个冠状层片用于这些正方形层片中的每五个。将圆形冠状层片居中在所述制品的顶部上。每个冠状层片具有大约410平方厘米的面积。这些层片覆盖了模塑的PASGT头盔形状的大约33%或第一和第二层片的表面积的大约40%。
[0126]将55个层片的组件从模塞中取出并放置在真空炉中，加热至110摄氏度并干燥3小时以从聚合物涂层中除去水。将 干燥的聚合物涂覆的织物的组件放置在具有6.86mm的间隙的合模PASGT头盔压模中，并且在141摄氏度的温度下用455吨的力进行按压。在模塑过程中将模塑物打开一次以释放出任何挥发性物质，然后保持在那些条件下15分钟。在仍然处在压力下的同时，将压缩的组件快速冷却至38摄氏度以完成所述结构的固结。外壳具有1.04kg的模塑重量，并且具有7.19mm的平均厚度。该重量转化为0.95kg的PASGT头
蓝重量。
[0127]检查了所形成的头盔的外层片，并且在已被扭曲以产生无缝成轮廓的层片形状的头盔的区域中发现了 55度的最大扭曲角。对于该测量，忽略了修剪的头盔边缘的25.4_内的区域以排除该测量中的任何边缘效应。装配了头盔而在第一、第二和第三层片中没有切口、省缝、褶裥或折叠。
[0128]测试了模塑的头盔以确定其对16格令重的直圆柱体(RCC)碎片模拟射弹(FSP)的防弹性。该轻型头盔具有831m / s的V5tl值，该值以91m / s超过了 MSA所公布针对ACHTC2000系列头盔的性能标准。
[0129]实例2
[0130]用热塑性树脂分散体即MichemK Prime2960浸溃上述平织织物，从而制备出合
适的湿预浸料坯。预浸料坯的干树脂含量为织物加上干树脂的8.5重量％。用于产生头盔成型制品的层片是通过切割出432mmX432mm的正方形或230mm直径的圆制成的。
[0131]如实例I所述，通过湿叠放所述正方形和圆形层片形状产生了中等尺寸的PASGT头盔预成型件。再次使用了总共55层片来产生头盔预成型件。第一、第二和第三层片的层片定序和取向与实例I中的相同。如在实例I中那样，以类似方式干燥并按压预成型件以产生中等大小的PASGT成型头盔外壳。将成品头盔切割成典型的高级战斗头盔(AdvancedCombat Helmet)的轮廓。最终头盔具有1.06kg的修剪重量，并且具有7.06mm的平均厚度。检查了所形成的头盔的外层片，并且在已被扭曲以产生无缝成轮廓的层片形状的头盔的区域中发现了 40度的最大扭曲角。对于该测量，忽略了修剪的头盔边缘的25.4mm内的区域以排除该测量中的任何边缘效应。装配了头盔而在第一、第二和第三层片中没有切口、省缝、褶裥或折叠。
[0132]测试了模塑的头盔以确定其对16格令重的直圆柱体碎片模拟射弹的防弹性。该轻型头盔具有832m / s的V50值，该值以92m / s超过了由MSA给出的针对ACH TC2000系列头盔的性能标准。
[0133]实例3
[0134]将八个Dyeema? HB-26片材切割成具有483mm直径的圆形层片。在每个圆形层
片中切割出各自具有165_长度的四个狭槽，如示出于图5中的50处。将另外八个片材切割成十字形状。被切割成十字形状的层片具有483mm的长度和108mm的宽度，如在图4中分别被示出为L和W。用超声焊接工具将这十六个层片(8个圆和8个十字)轻轻地钉扎到净头盔形状中并且堆叠成交替的型式。将所装配的叠堆放置到具有8.13_间隙的合模PASGT头盔压模中，将所述压模预加热至129摄氏度并且将模具闭合15秒，闭合时间刚好足够长以制备出部分地固结的第一子组件，随后立即从中模具中取出所述第一子组件。
[0135]用MicheinK' Prime2960树脂浸溃前述4带具缎纹编织芳族聚酰胺织物，从而制备
出湿预浸料坯。基于织物加上树脂的总重量计，预浸料坯的干树脂含量为8重量％。将预浸料坯切割成432mmX 432mm的正方形或230mm直径的圆。存在22个正方形和4个圆形层片，以与实例I中所述的类似方式将它们装配到阳模塞上，从而包括形成第一、第二和第三层片的第二子组件。将圆形冠状层片居中在第二子组件的顶部上。然后将该第二子组件从模塞中取出并放置在真空炉中，加热至110摄氏度并干燥3小时以聚合物涂层从中除去水。将第二子组件放置到具有8.13mm间隙的合模PASGT头盔压模中，将所述压模预加热至129摄氏度并且将模具闭合15秒，闭合时间刚好足够长以制备出部分地固结的第二子组件，随后立即从模具中取出所述第二子组件。
[0136]通过如下方式制备最终头盔组件:将第二子组件插入到第一子组件内并且将组合的组件放置到具有8.13mm间隙的合模PASGT头盔压模中。将模具预加热至129摄氏度的温度并保持20分钟以将所述两个子组件固结成最终组件。在仍然处在压力下的同时，将压缩的组件快速冷却至38摄氏度并保持该温度40分钟以完成所述结构的固结。将所得头盔外壳切割成典型的高级战斗头盔的轮廓。最终头盔外壳具有0.85kg的模塑重量。该重量的50%由DyneemaK HB 26构成，并且该重量的50%由所述树脂浸溃的芳族聚酰胺织物构成。外壳的平均厚度为7.95mm。检查了所形成的头盔外壳的内层片，并且在已被扭曲以产生无缝成轮廓的层片形状的头盔的区域中发现了 40度的最大扭曲角。对于该测量，忽略了修剪的头盔边缘的25.4mm内的区域以忽略该测量中的任何边缘效应。装配了头盔而在第二子组件的织造织物中没有切口、省缝、褶裥或折叠。
[0137]测试了模塑的头盔外壳以确定其对16格令重的直圆柱体碎片模拟射弹的防弹性。这些聚乙烯层形成了最终组件的外面向击打部分，并且这些芳族聚酰胺织物层形成了内面向后部分。该轻型头盔具有767m / s的V5tl值，该值以53m / s超过了由MSA所给出的针对ACH TC2000系列头盔的性能标准。
[0138]这些实例的防弹结果总结于表1中。
[0139]表1
【权利要求】
1.用于防弹保护的成轮廓的纤维增强树脂复合材料，所述复合材料包含多个第一和第二层片，所述多个第一和第二层片被布置成使得多个第一层片之后是多个第二层片，其中每一多个层片的所述组织中的纱线取向彼此基本上对齐，并且其中所述多个第一和第二层片还包括(i)由多个聚合物纱线制成的织造织物和(ii)聚合物树脂，所述聚合物纱线具有15克/分特至50克/分特的纱线韧度和200克/分特至2200克/分特的模量， 其中 (a)所述织物具有0.2至0.7的罗塞尔紧密度系数； (b)所述织物具有80gsm至510gsm的面积重量； (c)所述织物具有至少0.45的覆盖系数； (d)所述织物是用所述树脂浸溃的，所述树脂构成织物加上树脂的所述总重量的5至30重量％，并且 (e)每个第一和第二层片的所述织物包含如下区域，其中所述织物从正交织造状态被扭曲至少30度的扭曲角。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中构成所述多个第一或第二层片的层片数目为2 至 250。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述第一和第二层片的织物的纱线的所述聚合物为对位芳族聚酰胺、聚乙烯、聚唑或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其中每个第一和第二层片的织物包含如下区域，其中所述织物从正交织造状态被扭曲至少40度的扭曲角。`
5.根据权利要求1所述的复合材料，其中第二层片的所述纱线取向以20至70度的角度相对于第一层片的所述纱线取向偏置。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其中第二层片的所述纱线取向以40至50度的角度相对于第一层片的所述纱线取向偏置。
7.根据权利要求5所述的复合材料，还包括第三层片，所述第三层片包括(i)由多根聚合物纱线制成的织造织物和(ii)聚合物树脂，所述多根聚合物纱线具有15克/分特至50克/分特的纱线韧度和200克/分特至2200克/分特的模量，其中 (a)第三层片的所述表面积不大于第一和第二层片的所述表面积的50%； (b)所述织物具有0.2至0.7的罗塞尔紧密度系数； (c)所述织物具有80gsm至510gsm的面积重量； (d)所述织物具有至少0.45的覆盖系数； (e)所述织物是用所述树脂浸溃的，所述树脂构成织物加上树脂的所述总重量的5至30重量％ ;并且 (f)所述复合材料中的第一加上第二层片的所述数目与第三层片的所述数目的比率在2:1至12:1的范围内。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中位于任何两个第一层片之间的第三层片具有与第一层片的所述纱线相同的纱线取向。
9.根据权利要求7所述的复合材料，其中位于任何两个第二层片之间的第三层片具有与第二层片的所述纱线相同的纱线取向。
10.根据权利要求7所述的复合材料，其中第三层片位于多个第一层片和多个第二层片之间的所述交汇处。
11.根据权利要求7所述的复合材料，其中在所述第一、第二和第三层片中不存在切口、省缝、裙裥或折叠。
12.根据权利要求7所述的复合材料，其中所述第三层片的几何形状为圆形、椭圆形、正方形、矩形、菱形、五边形、六边形、八边形或十字形。
13.防弹制品，所述防弹制品包括根据权利要求1所述的复合材料。
14.形成弯曲的纤维增强树脂复合材料制品的方法，所述方法包括以下步骤: (i)提供树脂浸溃的织物复合材料卷，所述复合材料包含由多根聚合物纱线制成的织造织物和聚合物树脂，所述多根聚合物纱线具有15克/分特至50克/分特的纱线韧度和200克/分特至2200克/分特的模量，其中 (a)所述织物具有0.2至0.7的罗塞尔紧密度系数； (b)所述织物具有80gsm至510gsm的面积重量； (c)所述织物具有至少0.5的覆盖系数；并且 (d)所述织物是用所述聚合物树脂浸溃的，所述树脂构成织物加上树脂的所述总重量的5至30重量％ ； (ii)从所述织物复合材料卷切割出多个层片以提供第一和第二层片，使得所述层片具有类似于所述被形成的制 品的最终形状轮廓的形状轮廓； (iii)从所述织物复合材料卷切割出多个层片以提供第三层片，使得第三层片的所述表面积不大于所述第一或第二层片的表面积的50% ； (iv)张紧所述第一和第二层片的拐角或边缘以导致所述层片的区域以至少30度的扭曲角扭曲； (v)装配多个第一层片，后接多个第二层片，其中第三层片以预定频率散布在所述多个第一和第二层片内，使得第一加上第二层片的所述数目与第三层片的所述数目的比率在2:1至12:1的范围内，并且第二层片的所述取向以20至70度的角度相对于第一层片的所述取向偏置；以及 (vi)在115°C至230°C的温度下和34至800吨的外加力下固结步骤(V)的所述组件持续介于5至60分钟之间以形成固化的复合材料制品。
15.形成弯曲的纤维增强树脂复合材料制品的方法，所述方法包括以下步骤: (i)提供树脂浸溃的织物复合材料卷，所述复合材料包含由多根聚合物纱线制成的织造织物和聚合物树脂，所述多根聚合物纱线具有15克/分特至50克/分特的纱线韧度和200克/分特至2200克/分特的模量，其中 (a)所述织物具有0.2至0.7的罗塞尔紧密度系数； (b)所述织物具有80gsm至510gsm的面积重量； (c)所述织物具有至少0.5的覆盖系数；并且 (d)所述织物是用所述聚合物树脂浸溃的，所述树脂构成织物加上树脂的所述总重量的5至30重量％ ； (ii)从所述织物复合材料卷切割出多个层片以提供第一和第二层片，使得所述层片具有类似于所述被形成的制品的最终形状轮廓的形状轮廓； (iii)从所述织物复合材料卷切割出多个层片以提供第三层片，使得第三层片的所述表面积不大于所述第一或第二层片的表面积的50%，所述第三层片具有至少两种不同的形状； (iv)张紧所述第一和第二层片的拐角或边缘以导致所述层片的区域以至少30度的扭曲角扭曲； (v)装配多个第一层片，后接多个第二层片，其中第三层片以预定频率散布在所述多个第一和第二层片内，使得 第一加上第二层片的所述数目与第三层片的所述数目的比率在2:1至12:1的范围内； 第二层片的所述纱线取向以20至70度的角度相对于第一层片的所述纱线取向偏置； 散布在多个第一或第二层片内的所述第三层片具有与它们所散布在其间的所述层片相同的取向；并且 (vi)在115°C至230°C的温度下和34至800吨的外加力下固结步骤(V)的所述组件持续介于5至60分钟之间以形成固化的复合材料制品。
【文档编号】B29C70/56GK103890534SQ201280050492
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年9月19日 优先权日:2011年10月17日
【发明者】J.A.汉克斯, B.C.维斯特, J.H.麦米恩 申请人:纳幕尔杜邦公司