一种烯烃类热塑性弹性体及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型低成本的烯烃类热塑性弹性体及其制备方法，包括以下步骤：1）制备三元乙丙橡胶乳液；2）三元乙丙橡胶乳液的辐照交联；3）辐照交联后橡胶乳液的处理；4）物料的混合；5）造粒；将混合好的物料排入到平行双螺杆挤出造粒机中进行挤出造粒，即得该发明产品。本发明制备出的全交联胶粉粒径小，50-90nm，极易分散，具有独特的增韧改性效果。产品主要用于电动童车、婴儿手推车、儿童自行车以及相关童车配件材料等，还能用于汽车工业、电子电器工业领域、文化办公用品、工具、玩具等领域。
【专利说明】一种烯烃类热塑性弹性体及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于新材料、高分子材料、高分子材料的低成本化和高性能化、新型高性能热塑性弹性体【技术领域】，具体涉及一种新型低成本的烯烃类热塑性弹性体及其制备方法。[0002]
【背景技术】
[0003]热塑性弹性体材料主要用于电动童车、婴儿手推车、儿童自行车以及童车配件、婴儿车支架配件、童车塑料连接件、童车塑料轮毂等，以及用于汽车工业、电子电器工业领域、文化办公用品、医疗卫生用品、工具、玩具等领域。
[0004]目前用于童车类高分子材料，要求采用安全无毒环保材料，具备高抗冲、抗冲击、耐负荷、较高的低温韧性，且具有良好的稳定性。国内一些童车制造企业往往采用改性聚丙烯材料、高密度聚乙烯、ABS (丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物)、尼龙塑料等。但以上塑料都存在成型收缩率大、低温发脆、韧性低、耐热性低、不耐磨等缺点。目前我公司用于童车类的材料均采用高档的聚烯烃类热塑性弹性体，均为进口产品，具备_40°C较好的低温冲击性能，拉伸强度、冲击强度均较高，成型收缩率和吸水率较低，能满足童车类塑料制件生产的需要，但价格昂贵，货源不充足，工艺流动性能不佳。国产烯烃类热塑性弹性体虽然价格比进口的低，但生产工艺复杂，大部分采用共混型，分散相不均匀，即增韧相不能很好的分散在连续相中，导致产品性能不均匀，性能到不到使用要求，因此，研发制备出一种能替代进口产品，价格低廉，生产工艺简单、使用方便、具备高抗冲性、抗冲击性、耐负荷、较高的低温韧性、有良好的稳定性，且能用于童车类材料生产的新型热塑性弹性体材料，是非常必要的。
[0005]
【发明内容】
[0006]为实现以上目的，本发明的技术解决方案是:
一种烯烃类热塑性弹性体及其制备方法，包括以下步骤:
第一步:三元乙丙橡胶乳液的制备:
将固体粒状的三元乙丙橡胶(EPDM)加入到密闭的搅拌罐中，并加入正已烷，升温到50— 55°C，充分搅20— 30分钟，在搅拌的过程中加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，得到匀质的橡胶乳液，EPDM、正已烷、TMPTMA的质量比例为100— 200:500—800:1—3 ；
第二步:三元乙丙橡胶乳液的辐照交联:
把第一步制得的均质EPDM橡胶乳液通过电子加速器进行辐照交联，电子加速器的能量级别为2.5—3.5Mev，辐照剂量为15 — 25Mrad ；
第三步:辐照交联后橡胶乳液的处理:
将经过电子加速器处理过的EPDM橡胶乳液加热至70— 80°C，蒸发溶剂正已烷，并通过冷凝器回收。蒸发后剩余即为全交联的EPDM胶粉，把EPDM胶粉经干燥器干燥，干燥器温度80— 90°C，干燥时间20— 40分钟；
第四步:物料的混合:
将聚丙烯粉、全交联EPDM粉、超细轻质碳酸钙、聚乙烯蜡、甲基苯基硅油、抗氧剂1010#、抗氧剂168#加入到高速混合机中，常温混合5— 8分钟，聚丙烯粉、全交联EPDM粉、轻质碳酸钙、聚乙烯蜡、甲基苯基硅油、抗氧剂1010#、抗氧剂168#的质量比例为60—80:20—40:10—15:2—3:1—2:0.5—0.80.5—0.8。
[0007]第五步:造粒
将第四步混合好的物料排入到平行双螺杆挤出造粒机中进行挤出造粒，即得该发明产品，平行双螺杆挤出造粒机的工作温度为:一区150±5°C，二区160 ±5°C，三区170±5°C，四区 180±5°C，五区 190±5°C，六区 180±5°C。
[0008]上述制备方法中所用的材料为:
所述聚丙烯粉:均聚物，型号T30S ;三元乙丙橡胶:颗粒状橡胶弹性体，在ML125°C 1+4条件下门尼粘度为25，乙烯质量含量70%，乙叉降冰片烯含量5% ;正已烷:无色液体，作为溶剂用；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯:无色或微黄色透明液体，交联助剂；碳酸钙粉:白色粉末，粒径为1250目，作为填充剂用；聚乙烯蜡:白色片状或颗粒，作为润滑剂用；甲基苯基硅油:透明无色油状液体，作为脱模剂用；抗氧剂1010#:白色结晶粉末，多元受阻酚型抗氧剂，主要成分为四[β_ (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂168#:白色结晶粉末，主要成分为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，作为辅助抗氧剂用。
[0009]本发 明同时提供了一种由上述方法制备的烯烃类热塑性弹性体。
[0010]本发明烯烃类热塑性弹性体制备方法采用特殊的生产工艺，首先制备全交联三元乙丙橡胶粉，添加与聚丙烯粉中，并添加相关助剂制备而成，产品分散达到纳米级别，该产品使用方便、价格低廉、环保无毒、可回收利用，是一种新型的热塑性弹性体材料。本发明方法制备出的全交联橡胶粉粒径小，50— 90nm，能以极小的尺寸分散在聚丙烯中，且极易分散，制备工艺简单，具有独特的增韧改性效果，本发明方法制备的烯烃类热塑性弹性体价格低廉，生产工艺简单、使用方便、具备高抗冲性、抗冲击性、耐负荷、较高的低温韧性、有良好的稳定性，适用于童车类材料的生产。
[0011]
【具体实施方式】
[0012]以下结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明 一种烯烃类热塑性弹性体制备方法，包括以下步骤:
第一步:三元乙丙橡胶乳液的制备:
取100—200Kg三元乙丙橡胶颗粒加入到密闭的搅拌罐中，并加入500—800Kg正已烷，升温到50— 55°C，充分搅20— 30分钟，在搅拌的过程中加入I一3Kg三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，得到匀质的橡胶乳液。
[0013]第二步:三元乙丙橡胶乳液的辐照交联:
把第一步制备的均质EPDM橡胶乳液通过电子加速器进行辐照交联，电子加速器的能量级别为2.5—3.5Mev，辐照剂量为15 — 25Mrad。[0014]第三步:辐照交联后橡胶乳液的处理:
将经过电子加速器处理过的EPDM橡胶乳液加热至70—80°C，蒸发溶剂正已烷，并通过冷凝器回收。蒸发后剩余即为全交联的EPDM胶粉，把EPDM胶粉经干燥器干燥，干燥器温度80— 90°C，干燥时间20— 40分钟。
[0015]第四步:物料的混合
取60— 80Kg聚丙烯粉、20— 40Kg全交联EPDM粉、10 — 15Kg超细轻质碳酸钙、2 — 3Kg聚乙烯蜡、I一2Kg甲基苯基硅油、0.5—0.8Kg抗氧剂1010#、0.5—0.8Kg抗氧剂168#加入到高速混合机中，常温混合5— 8分钟。
[0016]第五步:造粒
将第四步混合好的物料排入到平行双螺杆挤出造粒机中进行挤出造粒，即得该发明产品，平行双螺杆挤出造粒机的工作温度为:一区150±5°C，二区160 ±5°C，三区170±5°C，四区 180±5°C，五区 190±5°C，六区 180±5°C。
[0017]本发明所用主要原材料说明:
聚丙烯粉:均聚物，型号T30S ；
EPDM:三元乙丙橡胶，颗粒状橡胶弹性体，门尼粘度(ML125°C 1+4) 25，乙烯含量70%，ENB含量5% ；
正已烷:无色液体，溶剂；
TMPTMA:三羟甲基丙烷三甲基`丙烯酸酯，无色或微黄色透明液体，交联助剂；
超细轻质碳酸钙:白色粉末，1250目，填充剂；
聚乙烯蜡:白色片状或颗粒，润滑剂；
甲基苯基硅油:透明无色油状液体，脱模剂；
抗氧剂1010#:白色结晶粉末，多兀受:阻酌 型抗氧剂，四[β —(3, 5一二叔丁基一4一轻基苯基)丙酸]季戊四醇酯
抗氧剂168#:白色结晶粉末，三[2.4—二叔丁基苯基]亚磷酸酯，辅助抗氧剂；
实施例1:
一种新型低成本烯烃类热塑性弹性体制备方法，该制备方法依次包括以下步骤: 第一步:三元乙丙橡胶乳液的制备:
取IOOKg三元乙丙橡胶颗粒加入到密闭的搅拌罐中，并加入500Kg正已烷，升温到500C，充分搅30分钟，在搅拌的过程中加入IKg三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，得到匀质的橡胶乳液；
第二步:三元乙丙橡胶乳液的辐照交联:
把第一步制得的均质EPDM橡胶乳液通过电子加速器进行辐照交联，电子加速器的能量级别为3.5Mev，辐照剂量为15Mrad。
[0018]第三步:辐照交联后橡胶乳液的处理:
将经过电子加速器处理过的EPDM橡胶乳液加热至70°C，蒸发溶剂正已烷，并通过冷凝器回收。蒸发后剩余即为全交联的EPDM胶粉，把EPDM胶粉经干燥器干燥，干燥器温度90°C，干燥时间20分钟。
[0019]第四步:物料的混合:
取60Kg聚丙烯粉、20Kg全交联EPDM粉、IOKg超细轻质碳酸钙、2Kg聚乙烯蜡、IKg甲基苯基硅油、0.5Kg抗氧剂1010#、0.5Kg抗氧剂168#加入到高速混合机中，常温混合8分钟。
[0020]第五步:造粒:
将第四步混合好的物料排入到平行双螺杆挤出造粒机中进行挤出造粒，即得该发明产品，平行双螺杆挤出造粒机的工作温度为:一区150°C，二区160°C，三区170°C，四区180°C，五区190°C，六区180°C。
[0021]实施例产品性能:经测定，交联EPDM粒子的粒径80nm，凝胶含量82% ;弹性体粒子经压片测试，拉伸强度32MPa，弯曲强度980MPa，悬臂梁缺口冲击强度(23°C) 58 KJ*m_2，熔体流动速率(200°C，0.2MPa)2.lg/10min，负荷变形温度90°C，低温脆化温度_43°C，成型收缩率0.7%。
[0022]实施例2:
一种新型低成本烯烃类热塑性弹性体制备方法，该制备方法依次包括以下步骤:第一步:取200Kg三元乙丙橡胶颗粒，加入800Kg正已烷，加入3Kg三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，升温到55°C，充分搅20分钟，在搅拌的过程中加入IKg三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，得到匀质的橡胶乳液；
第二步:三元乙丙橡胶乳液的辐照交联:
把第一步制得的均质EPDM橡胶乳液通过电子加速器进行辐照交联，电子加速器的能量级别为2.5Mev，辐照剂量为25Mrad。
[0023]第三步:辐照交联后橡胶乳液的处理:
将经过电子加速器处理过的EPDM橡胶乳液加热至80°C，蒸发溶剂正已烷，并通过冷凝器回收。蒸发后剩余即为全交 联的EPDM胶粉，把EPDM胶粉经干燥器干燥，干燥器温度80°C，干燥时间40分钟。
[0024]第四步:第四步:物料的混合:
取80Kg聚丙烯粉、40Kg全交联EPDM粉、15Kg超细轻质碳酸钙、3Kg聚乙烯蜡、2Kg甲基苯基硅油、0.8Kg抗氧剂1010#、0.8Kg抗氧剂168#加入到高速混合机中，常温混合5分钟。
[0025]第五步:造粒:
将第四步混合好的物料排入到平行双螺杆挤出造粒机中进行挤出造粒，即得该发明产品，平行双螺杆挤出造粒机的工作温度为:一区155°C，二区165°C，三区175°C，四区185°C，五区195°C，六区185°C。
[0026]实施例产品性能:经测定，交联EPDM粒子的粒径80nm，凝胶含量82% ;弹性体粒子经压片测试，拉伸强度32MPa，弯曲强度980MPa，悬臂梁缺口冲击强度(23°C) 58 KJ*m_2，熔体流动速率(200°C，0.2MPa) 2.lg/10min,负荷变形温度90°C，低温脆化温度43°C，成型收
缩率0.7%。
[0027]实施例产品性能:经测定，交联EPDM粒子的粒径50nm，凝胶含量90% ;弹性体粒子经压片测试，拉伸强度35MPa，弯曲强度1086MPa，悬臂梁缺口冲击强度(23°C) 63KJ*nT2，熔体流动速率(200°C，0.2MPa)l.5g/10min，负荷变形温度96°C，低温脆化温度_40°C，成型收缩率0.4%。
[0028]实施例3:
一种新型低成本烯烃类热塑性弹性体制备方法，该制备方法依次包括以下步骤: 第一步:三元乙丙橡胶乳液的制备:第一步:取150Kg三元乙丙橡胶颗粒，加入700Kg正已烷，升温到52°C，充分搅26分钟，在搅拌的过程中加入加入2Kg三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，得到匀质的橡胶乳液；
第二步:第二步:三元乙丙橡胶乳液的辐照交联:
把第一步制得的均质EPDM橡胶乳液通过电子加速器进行辐照交联，电子加速器的能量级别为3.0Mev，辐照剂量为20Mrad。
[0029]第三步:辐照交联后橡胶乳液的处理:
将经过电子加速器处理过的EPDM橡胶乳液加热至76°C，蒸发溶剂正已烷，并通过冷凝器回收。蒸发后剩余即为全交联的EPDM胶粉，把EPDM胶粉经干燥器干燥，干燥器温度85°C，干燥时间30分钟。
[0030]第四步:物料的混合:
取70Kg聚丙烯粉、30Kg全交联EPDM粉、13Kg超细轻质碳酸钙、2.5Kg聚乙烯蜡、1.5Kg甲基苯基硅油、0.7Kg抗氧剂1010#、0.7Kg抗氧剂168#加入到高速混合机中，常温混合7分钟。
[0031]第五步:造粒:
将第四步混合好的物料放入到平行双螺杆挤出造粒机中进行挤出造粒，即得烯烃类热塑性弹性体，平行双螺杆挤出造粒机的工作温度为:一区145°C，二区155°C，三区165°C，四区 175°C，五区 185°C，六区 175°C。
[0032]实施例产品性能:经测定，交联EPDM粒子的粒径65nm，凝胶含量86% ;弹性体粒子经压片测试，拉伸强度33MPa，弯曲强度990MPa，悬臂梁缺口冲击强度(23°C )60KJ*nT2，熔体流动速率(200°C，0.2MPa)l.9g/10min，负荷变形温度93°C，低温脆化温度_42°C，成型收缩率 0.6%ο
[0033]实施例4:
一种新型低成本烯烃类热塑性弹性体制备方法，该制备方法依次包括以下步骤: 第一步:三元乙丙橡胶乳液的制备:
第一步:三元乙丙橡胶乳液的制备:
取IOOKg三元乙丙橡胶颗粒加入到密闭的搅拌罐中，并加入500Kg正已烷，升温到520C，充分搅26分钟，在搅拌的过程中加入IKg三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，得到匀质的橡胶乳液；
第二步:三元乙丙橡胶乳液的辐照交联:
把第一步制得的均质EPDM橡胶乳液通过电子加速器进行辐照交联，电子加速器的能量级别为3.2Mev，辐照剂量为18Mrad。
[0034]第三步:辐照交联后橡胶乳液的处理:
将经过电子加速器处理过的EPDM橡胶乳液加热至70°C，蒸发溶剂正已烷，并通过冷凝器回收。蒸发后剩余即为全交联的EPDM胶粉，把EPDM胶粉经干燥器干燥，干燥器温度88°C，干燥时间29分钟
第四步:取80Kg聚丙烯粉、40Kg全交联EPDM粉、15Kg超细轻质碳酸钙、3Kg聚乙烯蜡、2Kg甲基苯基硅油、0.8Kg抗氧剂1010#、0.8Kg抗氧剂168#。
[0035]第五步:造粒:将第四步混合好的物料放入到平行双螺杆挤出造粒机中进行挤出造粒，即得烯烃类热塑性弹性体，平行双螺杆挤出造粒机各个区的工作温度分别为:一区152°C，二区 162°C，三区 172°C，四区 182°C，五区 192°C，六区 182°C。
[0036]实施例产品性能:经测定，交联EPDM粒子的粒径77nm，凝胶含量86% ;弹性体粒子经压片测试，拉伸强度30MPa，弯曲强度940MPa，悬臂梁缺口冲击强度(23°C) 56 KJ*nT2，熔体流动速率(200°C，0.2MPa)2.5g/10min，负荷变形温度88°C，低温脆化温度_48°C，成型收缩率0.6%。
[0037]实施例5:
同实施例2,不同的是:第二步:福照剂量15Mrad。第四步:取60Kg聚丙烯粉、20Kg全交联EPDM粉、10Kg超细轻质碳酸钙、2Kg聚乙烯蜡、1Kg甲基苯基硅油、0.5Kg抗氧剂1010#、
0.5Kg抗氧剂168#加入到高速混合机中，常温混合5— 8分钟。
[0038]实施例产品性能:经测定，交联EPDM粒子的粒径83nm，凝胶含量80% ;弹性体粒子经压片测试，拉伸强度29MPa，弯曲强度760MPa，悬臂梁缺口冲击强度(23°C) 60KJ.!!!2，熔体流动速率(200°C，0.2MPa)l.6g/10min，负荷变形温度88°C，低温脆化温度_49°C，成型收缩率 0.5%。
[0039]实施例6
同实施例4,不同的是:第二步:福照剂量25Mrad。
[0040]实施例产品性能:经测定，交联EPDM粒子的粒径75nm，凝胶含量80% ;弹性体粒子经压片测试，拉伸强度28MPa，弯曲强度780MPa，悬臂梁缺口冲击强度(23°C) 55 KJ*m_2，熔体流动速率(200°C，0.2MPa)2.0g/10min，负荷变形温度90°C，低温脆化温度_43°C，成型收缩率0.4%。
[0041]实施例7
同实施例5,不同的是:第二步:福照剂量25Mrad。
[0042]实施例产品性能:经测定，交联EPDM粒子的粒径89nm，凝胶含量73% ;弹性体粒子经压片测试，拉伸强度36MPa，弯曲强度930MPa，悬臂梁缺口冲击强度(23°C )53KJ*nT2，熔体流动速率(200°C，0.2MPa)2.3g/10min，负荷变形温度94°C，低温脆化温度_45°C，成型收缩率 0.6%。
【权利要求】
1.一种烯烃类热塑性弹性体制备方法，包括以下步骤: 第一步:三元乙丙橡胶乳液的制备: 将固体粒状的三元乙丙橡胶加入到密闭的搅拌罐中，并加入正已烷，升温到50—55°C，充分搅20— 30分钟，在搅拌的过程中加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，得到匀质的三元乙丙橡胶乳液，三元乙丙橡胶、正已烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的质量比例为100—200:500-800:1—3 ； 第二步:三元乙丙橡胶乳液的辐照交联: 把第一步制得的均质三元乙丙橡胶乳液通过电子加速器进行辐照交联，电子加速器的能量级别为2.5—3.5Mev，辐照剂量为15 — 25Mrad ； 第三步:辐照交联后橡胶乳液的处理: 将经过电子加速器处理过的三元乙丙橡胶加热至70— 80°C，蒸发溶剂正已烷，并通过冷凝器回收正已烷，蒸发后剩余即为全交联的三元乙丙橡胶粉，将三元乙丙橡胶粉干燥，干燥器温度80— 90°C，干燥时间20— 40分钟； 第四步:物料的混合: 将聚丙烯粉、全交联三元乙丙橡胶粉、碳酸钙粉、聚乙烯蜡、甲基苯基硅油、抗氧剂1010#、抗氧剂168#加入到高速混合机中，常温混合5-8分钟，聚丙烯粉、全交联三元乙丙橡胶粉、碳酸钙粉、聚乙烯蜡、甲基苯基硅油、抗氧剂1010#、抗氧剂168#的质量比例为60—80:20—40:10—15:2—3:1—2:0.5—0.80.5—0.8 ； 第五步:造粒:` 将第四步混合好的物料放入到平行双螺杆挤出造粒机中进行挤出造粒，即得烯烃类热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的烯烃类热塑性弹性体制备方法，其特征在于:所述原材料如下:所述聚丙烯粉:均聚物，型号T30S ;三元乙丙橡胶:颗粒状橡胶弹性体，在ML125°C 1+4条件下门尼粘度为25，乙烯质量含量70%，乙叉降冰片烯含量5% ;正已烷:无色液体，作为溶剂用；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯:无色或微黄色透明液体，交联助剂；碳酸钙粉:白色粉末，粒径为1250目，作为填充剂用；聚乙烯蜡:白色片状或颗粒，作为润滑剂用；甲基苯基硅油:透明无色油状液体，作为脱模剂用；抗氧剂1010#:白色结晶粉末，多元受阻酚型抗氧剂，主要成分为四[β - (3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂168#:白色结晶粉末，主要成分为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，作为辅助抗氧剂用。
3.根据权利要求1所述的烯烃类热塑性弹性体制备方法，其特征在于:所述步骤五中，平行双螺杆挤出造粒机各个区的工作温度分别为:一区150±5°C，二区160±5°C，三区170±5°C，四区 180±5°C，五区 190±5°C，六区 180±5°C。
4.由权利要求1或2或3所述的方法制备的烯烃类热塑性弹性体材料。
【文档编号】B29C47/92GK103849070SQ201410078825
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2014年3月6日 优先权日:2014年3月6日
【发明者】向津 申请人:汉川市童宝童车有限公司