一种具有优异韧性的高分子基复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高分子基软硬交替多层复合材料及其制备方法，该复合材料由高分子基脆性层和高分子基韧性层交替层合构成，形成软硬交替的多层双连续结构。韧性层和脆性层为同一种高分子基体，韧性层是指在脆性层基体中加入增韧剂进行增韧改性，这样保证脆性层脆性大韧性差，韧性层脆性小韧性好。在受外界冲击过程中，脆性层和韧性层相互支撑，各自提供材料的韧性和刚性。因此该发明制备了具有优异韧性且刚性有效提高的高分子基复合材料。本发明的高分子基软硬交替多层复合材料的层数和层厚可控，配方可调；复合材料的力学性能优良；方法简单，可连续批量生产，生产成本低，可广泛应用于制备具有优异韧性的高分子基板材、片材以及膜材料。
【专利说明】一种具有优异韧性的高分子基复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子复合材料的加工制造领域，特别涉及一种具有优异韧性的高分子基软硬交替多层复合材料。
【背景技术】
[0002]与其他材料相比，高分子材料具有质量轻、耐腐蚀、比强度高、电性能优异、容易加工成型为各种外观美丽、色彩鲜艳的制品等特点，因而作为一种新型材料，是材料工业赖以发展的不可缺少的重要组成部分，广泛应用于农业、渔牧业、电气、机械仪表、汽车、航空航天、国防尖端、建筑建材、装潢装修、医疗器械等工业部门。但是，对于诸如聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等高分子材料而言，较差的韧性却严重制约着这些材料更为广泛的应用。随着社会的快速的发展，人们对于高分子材料的韧性性能提出了更为苛刻的要求。比如对于聚丙烯来说，如果其韧性尤其是低温环境下的韧性较差，那么其作为汽车保险杠使用时，就会存在很大隐患。因此，如 何改善聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等韧性差脆性大的高分子材料的韧性性能，已经成为众多学者致力解决的问题。
[0003]目前，对于高分子材料的增韧改性主要包括从以下几个方面展开:
I)利用共混复合改性的原理，在基体中加入弹性体进行增韧改性，如氯化聚乙烯、聚烯烃弹性体、甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯晴/ 丁二烯/苯乙烯共聚物及乙烯/乙酸乙烯共聚物等，或者是高抗冲橡胶，如苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、及丁腈胶等。
[0004]2)利用共混复合改性的原理，在基体中加入有机刚性粒子进行增韧改性，选用的有机刚性粒子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等。
[0005]3)利用共混复合改性的原理，在基体中加入无极刚性粒子进行增韧改性，选用的无机刚性粒子包括针状硅灰石、优化表面处理的碳酸钙、云母等。
[0006]3)将基体材料/弹性体增韧剂/有机或无机刚性粒子三元复配，通过控制分散性形态来改善基体的韧性。
[0007]4)采用共聚、接枝、交联等化学改性方法来改善基体材料的韧性。
[0008]然而，现有的关于塑料增韧改性的方法面临诸多的问题。例如，一、通过在基体中添加弹性体增韧剂进行增韧改性，这是最常用的方法，但是，要想获得优异的韧性尤其是低温下的韧性，就必须加入大量的增韧剂，虽然基体材料的韧性得到了提高，但是基体的刚性却损失很大；二、通过添加有机或无机刚性粒子进行增韧改性主要是从增强的角度考虑，通过控制基体与分散相的分散形态来提高基体材料的韧性。相比于加入弹性体增韧改性的方法，这种增韧改性方法虽然使得材料的刚性有所提高，但是往往增韧效果一般，尤其是低温韧性的改善更差；三、采用三元复配的方法是最近发明采用的方法，但是，三元体系中分散相形态的控制很困难，这使得增韧体系的增韧稳定性很差，不利于连续化生产；四、采用化学改性的方法也能对韧性和耐低温脆性的改善产生很好的效果，但是这种方法的工艺过程复杂，成本较高，不适于连续化生产。
【发明内容】
[0009]目前，现有关于高分子材料增韧改性的方法大都只注重增韧体系中增韧剂的角色，忽略了复合材料自身结构的设计，结果是要么属于挖东墙补西墙，要么工艺过程复杂、成本较高、不适用连续化生产。本发明通过对复合材料自身整体结构的设计，探索出了具有软硬交替层状复合结构的高分子基复合材料。此种高分子基复合材料由高分子基脆性层和高分子基韧性层交替层状复合制备而成，具有优异的韧性以及较为平衡的刚性。该复合材料的层数和层厚可控，制备工艺简单，经济，效果显著，可连续批量生产。
[0010]本专利通过以下技术原理实现改善聚合物基复合材料的韧性以及获得平衡的刚性性能:(1)脆性层的韧性差脆性大，韧性层的韧性好刚性差，两者在复合材料受到外界作用外力冲击时，能够相互支撑，相互补充，是材料获得高韧性的同时，材料的刚性不至于过多的损失。(2)由于复合材料中基体和增韧剂有很好的相容性，且脆性层和韧性层基体材料相同，因此，交替多层结构中的界面变得模糊，起到很好连接脆性层和韧性层的作用，实现材料宏观的脆韧转变。(3)由于层状受限约束结构的存在，相比普通共混物，交替多层复合材料中，增韧剂的分散相形态呈现出明显的宏观和微观的各向异性，对体系的增韧效果产生积极的影响。
[0011]具体讲，本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是，本发明的高分子基复合材料是由以下高分子基脆性层物料和韧性层物料经熔融塑化、η次层状叠合而形成的2 (η+1)层软硬交替的双连续层状结构复合材料:
(1)所述高分子基脆性层的基体选韧性差的高分子材料；
(2)所述高分子基韧性层的基体选用通过增韧改性以后呈韧性的高分子基复合材料；
(3)该高分子基脆性层的模量比韧性层要高，且韧性层比脆性层的韧性要高，通常脆性层和韧性层模量和韧性的差异越大越好。
[0012]上述高分子基脆性层可选用聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物、聚砜、聚乙烯、高抗冲聚苯乙烯、环氧树脂等韧性差或者特殊环境下韧性差而需要进行增韧改性的高分子材料作为基体。
[0013]上述高分子基韧性层中增韧剂可以选用高抗冲树脂，如氯化聚乙烯、聚烯烃弹性体、甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯晴/ 丁二烯/苯乙烯共聚物及乙烯/乙酸乙烯共聚物、聚乙烯类弹性体等，或者是高抗冲橡胶，如苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、及丁腈胶等；增韧剂的用量应在该增韧体系的脆韧转变点含量以上，这样才能够保证韧性层的存在，才能够成功构筑软硬交替排布的连续层状结构。
[0014]上述增韧剂应该和基体具有较好的相容性，且脆性层和韧性层基体应该为同一种高分子材料。这样才能保证构筑出界面连续性好、粘接性好、强度高的软硬交替排布的连续层状结构。
[0015]本发明也提供了制备上述具有优异韧性的高分子基复合材料的方法，该制备方法直接采用本 申请人:申请的中国专利CNl01439576Α所公开的由挤出机(Α、B)、分配器(C )、层倍增器(D)和出口模(E)构成的微层共挤装置，其特点是先制备高分子基脆性层物料和高分子基韧性层物料，然后将高分子基脆性层物料和韧性层物料分别投入微层共挤出装置的两台挤出机(A、B)中，熔融塑化后，使两股熔体在分配器(C)中叠合，经η个层倍增器(D)的切割和叠加后，从出口模(E)流出，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，得到2 (η+1)层由脆性层和韧性层连塗交替分布的高分子基复合材料。
[0016]在上述制备方法中，软硬交替多层复合材料中增韧剂总含量可以通过控制脆性层和韧性层的厚度比以及韧性层中增韧剂的含量进行调整。而脆性层和韧性层的厚度比是通过控制两台挤出机(Α、B)的转速比进行调整。
[0017]本发明专利具有以下优点:
(I)本发明制备的复合材料形成脆性层和韧性层软硬交替的层状约束双连续结构，可有效改善高分子材料的韧性。
[0018](2)本发明提供的软硬交替多层复合结构能够使材料在受到外界冲击时，脆性层和韧性层相互支撑，相互补充，使材料获得平衡的韧性和刚性。
[0019](3)本发明的复合材料中的韧性层和脆性层同属一种基体材料，基体材料与增韧剂相容性好，界面粘结性能良好不会出现分层现象。
[0020](4)本发明制备方法采用层状复合挤出的一次成型工艺制备方法工艺简单，操作控制方便；通过调节和控制两台挤出机的挤出转速比，可以调整脆性层和韧性层的厚度；通过控制增减层倍增器的数量，可以调节交替多层材料的层数。
[0021]可见，本发明提供的软硬交替多层结构的高分子基复合材料材料性能优异，成本低，制备方法工艺简单，操作控制方便，生产效率高，生产成本低，具有广阔的工业化和市场前景，可以广泛应用于制备具有优异韧性的高分子基板材、片材以及膜材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]下面结合附图进一步说明本发明。
[0023]图1为本发明所涉及的微层共挤装置的结构示意图。在图中，Α，B:挤出机，C:分配器，D:层倍增器，E:出口模。
[0024]图2为本发明制备的软硬交替层合结构的高分子基复合材料的结构放大示意图。在图中，F:脆性层，G:韧性层。
[0025]具体实施方法
有必要在此指出，下面的实施例只是对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本
【发明内容】
对本发明进行一些非本质的改进和调整。
[0026]实施例1
(I)选用聚丙烯(PP) (1300,北京燕山石化)作为脆性层基体材料。通过双螺杆挤出机挤出造粒、干燥。
[0027]双螺杆挤出机挤出造粒工艺参数:
加工温度设定:一区、二区、三区温度分别为170、190、200°C，机头温度为193°C ;螺杆转速:350转/分钟；喂料:10Hz ;切粒机牵引速率:60-70转/分钟。
[0028](2)选用聚丙烯(PP) (1300，北京燕山石化)作为基体材料，聚烯烃弹性体POE(8150，杜邦)作为增韧剂，ΡΡ/Ρ0Ε质量配比为70:30。经过双螺杆挤出机挤出造粒、干燥，制备PP/POE共混物作为韧性层。
[0029](3)将脆性PP和韧性ΡΡ/Ρ0Ε共混物分别投入由中国专利CN101439576A公开的由挤出机A、B、分配器C、层倍增器D和出口模E构成的微层共挤装置的挤出机A和挤出机B(见图1)中，调节PP脆性层和ΡΡ/Ρ0Ε共混层挤出机的转速比为5.5:7.0，挤出机各段温度分别控制在160-200-215-215 C和90-200-215-215 C。挤出机内的物料熔融塑化后，使两股熔体在分配器C中叠合，经6个层倍增器D的切割和分层叠加后从出口模E中流出，其中分配器C、层倍增器D和出口模E的温度均为210°C左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到从出口模挤出的128层交替层状复合材料(参见图2)，经检测，该复合材料中增韧剂POE的总含量为18wt%。经检测，该复合材料的低温(-40 C)冲击强度为6.5KJ/m2,弯曲强度为29MPa，拉伸强度为34MPa。
[0030]对比例I
(1)选用聚丙烯(PP ) (1300，北京燕山石化)作为基体材料，聚烯烃弹性体(POE ) (8150，杜邦)作为增韧剂，ΡΡ/Ρ0Ε质量配比为80:20。经过双螺杆挤出机挤出造粒、干燥，制备PP/POE共混物。
[0031](2)使用中国专利CN101439576A公开的微层共挤装置中的一台挤出机A，关闭挤出机B。将质量配比为80:20的ΡΡ/Ρ0Ε共混物依次注入挤出机A，控制挤出机A的转速比为5.5，挤出机各段温度分别控制在90-200-215-215 C。挤出机内的物料熔融塑化后，使熔体在流过分配器C后，经6个层倍增器D的连续切割和分层叠加后从出口模E中流出，其中分配器C、层倍增器D和出口模E的温度均为210°C左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到从出口模挤出的普通ΡΡ/Ρ0Ε共混物。
[0032]然后采用相同的条件，制备POE含量为30wt%的ΡΡ/Ρ0Ε普通共混物。经检测，POE含量为20wt%的普通共混物的低温(-40 C)缺口冲击强度为3.7KJ/m2,弯曲强度为26MPa，拉伸强度为29MPa ；Ρ0Ε含量为30wt%的普通共混物的低温缺口冲击强度6.6KJ/m2,弯曲强度为24MPa，拉伸强度为24MPa。
[0033]由上述实施例1和对比例I的性能对比可见，POE总含量为18wt%的软硬交替多层复合材料的低温缺口冲击强度接近POE含量为30wt%的普通共混物的低温缺口冲击强度，远高于POE含量为20wt%的普通共混物的低温缺口冲击强度.而且POE总含量为18wt%的软硬交替多层复合材料的弯曲强度和拉伸强度也比POE含量为30wt%或20wt%的普通共混物的弯曲强度和拉伸强度高。这主要是由于脆性层和韧性层的交替存在，使得材料在受到外界冲击的过程中，脆性层和韧性层相互支撑，相互补充另一层所缺少的性能，使得材料在获得优异的低温冲击韧性的同时，材料的刚性也得到了很好的保持。而且，由于聚丙烯基交替多层共混物中有成百上千层层界面存在，而且层界面相容性好，粘接性强，界面作用力大，在受外界拉伸作用力时，界面作用的存在赋予了交替多层共混复合材料更加优异的拉伸性能。本发明所制备的脆性层和韧性层交替层状排布的聚丙烯基复合材料在较低的POE含量下实现了低温脆韧转变，赋予了复合材料更加优异的低温冲击韧性，而软硬交替排布的层状结构也使得材料在获得优异韧性的同时，保持了很好的刚性性能，获得了综合性能优异的聚丙烯基复合材料。可根据实际需要调整实施例1的配方、层厚比和层数，进而获得不同增韧剂POE含量的聚丙烯基软硬交替多层复合材料。
[0034]实施例2(I)选用通用聚苯乙烯(GPPS) (666D,北京燕山石化)作为脆性层基体材料。通过双螺杆挤出机挤出机挤出造粒、干燥。
[0035]双螺杆挤出机挤出造粒工艺参数:
加工温度设定:一区、二区、三区温度分别为160、185、190°C，机头温度为185°C ;螺杆转速:300转/分钟；喂料:8Hz ;切粒机牵引速率:50-60转/分钟。
[0036](2)选用聚苯乙烯(GPPS) (666D，北京燕山石化)作为基体材料，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS) (4452，北京燕山石化)作为增韧剂，GPPS/SBS质量配比为60:40。经过双螺杆挤出机挤出造粒、干燥，制备GPPS/SBS共混物作为韧性层。
[0037](3)将脆性GPPS和韧性GPPS/SBS共混物分别投入由中国专利CN101439576A公开的由挤出机A、B、分配器C、层倍增器D和出口模E构成的微层共挤装置的挤出机A和挤出机B (见图1)中，调节GPPS脆性层和GPPS/SBS共混层挤出机的转速比为5.0:6.0，挤出机各段温度分别控制在160-185-190-190 C和120-185-190-190 C。挤出机内的物料熔融塑化后，使两股熔体在分配器C中叠合，经7个层倍增器D的切割和分层叠加后从出口模E中流出，其中分配器C、层倍增器D和出口模E的温度均为185°C左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到从出口模挤出的256层交替层状复合材料(参见图2)，经检测，该复合材料中增韧剂SBS的总含量为27wt%。经检测，该复合材料的室温冲击强度为175J/m,弯曲强度为36MPa，拉伸强度为35MPa。
[0038]对比例2
Cl)选用通用聚苯乙烯(GPPP) (666D，北京燕山石化)作为基体材料，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS ) (4452，北京燕山石化)，GPPP/SBS质量配比为70:30。经过双螺杆挤出机挤出造粒、干燥，制备GPPP/SBS共混物。
[0039](2)使用中国专利CN101439576A公开的微层共挤装置中的一台挤出机A，关闭挤出机B。将质量配比为70:30的GPPP/SBS共混物依次注入挤出机A，控制挤出机A的转速比为5.0，挤出机各段温度分别控制在120-185-190-190 C。挤出机内的物料熔融塑化后，使熔体在流过分配器C后，经6个层倍增器D的连续切割和分层叠加后从出口模E中流出，其中分配器C、层倍增器D和出口模E的温度均为185°C左右，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引，即可得到从出口模挤出的普通GPPP/SBS共混物。
[0040]然后采用相同的条件，制备SBS含量为40wt%的GPPP/SBS普通共混物。经检测，SBS含量为30wt%的普通GPPP/SBS共混物的室温缺口冲击强度为70KJ/m2，弯曲强度为26MPa，拉伸强度为25MPa ；SBS含量为40wt%的普通GPPP/SBS共混物的室温缺口冲击强度190KJ/m2,弯曲强度为23MPa，拉伸强度为20MPa。
[0041] 由上述实施例2和对比例2的性能对比可见，SBS总含量为27wt%的软硬交替多层复合材料的室温缺口冲击强度接近SBS含量为40wt%的普通共混物的室温缺口冲击强度，远高于SBS含量为30wt%的普通共混物的室温缺口冲击强度.而且SBS总含量为27wt%的软硬交替多层复合材料的弯曲强度和拉伸强度也比SBS含量为30wt%的普通共混物的弯曲强度和拉伸强度高，更是远高于SBS含量为40wt%的普通共混物的弯曲强度和拉伸强度。可见，本发明所制备的脆性层和韧性层交替层状排布的聚苯乙烯基复合材料在较低的SBS含量下实现了脆韧转变，赋予了复合材料更加优异的冲击韧性，而软硬交替排布的层状结构也使得材料在获得优异韧性的同时，保持了很好的刚性性能，获得了综合性能优异的聚苯乙烯基复合材料。可根据实际需要调整实施例2的配方、层厚比和层数，进而获得不同SBS含量的聚苯乙烯基软硬交替多层复合材料 。
【权利要求】
1.一种具有优异韧性的高分子基复合材料，其特征在于该复合材料由以下高分子基脆性层物料和韧性层物料经熔融塑化、η次层状叠合而形成的2 (η+1)层软硬交替的双连续层状结构复合材料: (1)所述高分子基脆性层的基体选用韧性差脆性大的高分子材料； (2)所述高分子基韧性层的基体选用通过增韧改性以后呈韧性的高分子基复合材料； (3)该高分子基脆性层的模量比韧性层要高，且韧性层比脆性层的韧性要高。
2.根据权利要求1所述的具有优异韧性的高分子基复合材料，其特征在于高分子基脆性层可选用聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物、聚砜、聚乙烯、高抗冲聚苯乙烯、环氧树脂等韧性差或者特殊环境要求下韧性差而需要进行增韧改性的高分子材料作为基体。
3.根据权利要求1所述的具有优异韧性的高分子基复合材料，其特征在于在所述高分子基韧性层中增韧剂的用量应在该增韧体系的脆韧转变点含量以上。
4.根据权利要求3所述的具有优异韧性的高分子基复合材料，其特征在于所述高分子基韧性层选用的增韧剂可以选用高抗冲树脂，如氯化聚乙烯、聚烯烃弹性体、甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯晴/ 丁二烯/苯乙烯共聚物及乙烯/乙酸乙烯共聚物、聚乙烯类弹性体等，或者是高抗冲橡胶，如苯乙烯-丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、及丁腈胶等；且增韧剂与基体应有相对较好的相容性。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的具有优异韧性的高分子基复合材料，其特征在于高分子基脆性层和韧性层的基体材料为同一种高分子材料。
6.一种制备权利要求1所述具有优异韧性的高分子基复合材料，采用由挤出机(Α、Β)、分配器(C)、层倍增器(D)和出口模(E)构成的微层共挤装置，其特征在于先制备高分子基脆性层物料和高分子基韧性层物料，然后将高分子基脆性层物料和韧性层物料分别投入微层共挤出装置的两台挤出机(Α、Β)中，熔融塑化后，使两股熔体在分配器(C)中叠合，经η个层倍增器(D)的切割和叠加后，从出口模(E)流出，再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵弓丨，得到2 (η+1)层由脆性层和韧性层交替分布的高分子基复合材料。
7.根据权利要求6所述的制备具有优异韧性的高分子基复合材料，其特征在于软硬交替多层复合材料中增韧剂总含量可以通过控制脆性层和韧性层的厚度比以及韧性层中增韧剂的含量进行调整。
8.根据权利要求6或7所述的制备具有优异韧性的高分子基复合材料，其特征在于脆性层和韧性层的厚度比通过控制两台挤出机(Α、Β)的转速比进行调整。
9.根据权利要求1所述的制备具有优异韧性的高分子基复合材料，其特征在于该方法可以广泛应用于制备 具有优异韧性的高分子基板材、片材以及膜材料。
【文档编号】B29C47/56GK103923383SQ201410126676
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月1日 优先权日:2014年4月1日
【发明者】吴宏, 王建峰, 郭少云 申请人:四川大学