一种高废胶粉掺量高性能热塑性聚烯烃防水卷材的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种高废胶粉掺量高性能热塑性聚烯烃防水卷材，由上表层聚烯烃(TPO)卷材层、中间纤维织物增强层和下表层废胶粉基热塑性弹性体(WRTPE)卷材层复合而成。本发明制备的复合防水卷材拉伸强度和断裂延伸率高，各卷材层之间结合密实，各项性能均优于GB 27789-2011对于织物内增强卷材的指标；复合卷材施工方便且成本相较同厚度的TPO增强型卷材降低20％～30％，具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种高废胶粉掺量高性能热塑性聚烯烃防水卷材
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高废胶粉掺量高性能热塑性聚烯烃防水卷材，属于防水材料领 域。
【背景技术】
[0002] 高分子防水卷材是一种新型的建筑材料，它轻质高强、低能耗多功能符合建材革 新的发展趋势，常见的品种有PVC防水卷材、EPDM防水卷材、CPE防水卷材和TPO防水卷 材。其中的TPO防水卷材是以石油树脂及乙烯、乙酸、乙烯树脂为基料添加其它助剂制备 的新型防水卷材，它综合了 EPDM卷材的耐候性、低温柔度和PVC卷材的可焊接性。受限于 TPO防水卷材价格相对较高，目前国内TPO防水卷材的销量较低，产品大多应用于大型公共 设施防水，民用较少。降低TPO防水卷材成本，对于这一新型环保防水材料的推广有重大帮 助，同时也能带来巨大的经济效益。
[0003] 随着我国汽车工业的发展，废轮胎的年产量急剧上升，不经处理肆意堆积不仅浪 费资源而且污染环境。目前常见的废轮胎回收技术有原型利用、生产再生胶、热分解、热能 利用和生产精细胶粉。相较于其它回收手段，生产精细胶粉更为节能环保且后续应用领域 广阔。废胶粉可用来改性浙青、水泥等，也可直接代替生胶与橡胶共同使用。目前使用废胶 粉与热塑性塑料共混制备热塑性弹性体也是国内外一个研究热点方向。
[0004] 徐云生等在专利CN 1192074C中通过在EPDM防水卷材中添加40-80目的活性废 胶粉以达到降低成本的目的，利于推广与使用，但无论添加废胶粉与否，EPDM都不具备焊接 性能，施工需使用胶黏剂，卷材使用寿命受影响。
[0005] 卢询等人在专利CN 101602874B中先对废胶粉进行脱硫处理，后通过使用相容剂 和调整硫化体系使用热开炼机制备了废胶粉增韧聚苯乙烯材料，但此专利中废胶粉掺用量 较低，最大值还不到40%，对废轮胎回收的实际帮助不大。
[0006] 曾广胜等人在专利CN 101962476B中使用密炼机制备了可应用为密封条、防滑 垫、鞋底及汽车零部件的废胶粉/聚酰胺热塑性弹性体，在对胶粉进行脱硫处理后，废胶粉 与聚酰胺相容性好，弹性体的拉伸强度和断裂伸长率分别能达到25MPa和300%左右，但其 撕裂强度较低，不到40kN/m，而且永久变形平均大于25%，综合性能有待进一步优化。
[0007] 何慧等人在专利CN 102311528B中对废胶粉进行改性处理后在密炼机中于聚 烯烃弹性体TPE共混制备了拉伸强度为13. 3MPa，撕裂强度可达58. 8MPa，断裂伸长率为 404. 3 %，邵A硬度为88的具有良好力学性能的废旧胶粉/聚烯烃共混材料，但此专利并未 涉及到废胶粉基热塑性弹性体的加工流动性能研究。
[0008] 综上所述，尽管国内对于废胶粉与热塑性塑料共混制备弹性体的研究较多，但高 废胶粉掺量且兼具力学性能、加工流动性优异的废胶粉基热塑性弹性体防水材料未见报 道。此外，在加工设备的选择上，开炼机和密炼机居多，为提高废胶粉基热塑性弹性体的性 能，研究人员还常需对废胶粉进行预先处理，工艺繁琐且不能连续生产，对于产品的工业化 推广不利。最后，目前废胶粉基热塑性弹性体的应用多集中在附加值低的领域。如果能开 发一种高性能的废胶粉/树脂热塑性弹性体，可以应用于高附加值的高分子防水材料，不 仅能推进废轮胎的资源化回收，也能降低高分子防水材料的成本，有利于其推广，兼具显著 的社会和经济效益。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种高废胶粉掺量高性能热塑性聚烯烃防水卷材。使得到的 废胶粉基热塑性弹性体防水材料具有高废胶粉掺量且兼具优异的力学性能和加工流动性， 且成本低廉、施工方便。
[0010] 本发明一种高废胶粉掺量高性能热塑性聚烯烃防水卷材，由热塑性聚烯烃上表面 层、纤维织物中间增强层、废胶粉基热塑性弹性体下表层组成，整体厚度为1. 2?2. 0mm，其 中上表面层的厚度为总厚度的30%?40%，下表层的厚度为总厚度的50%?60%，中间增 强层厚度为总厚度的10%。
[0011] 其中，上表面层为以全聚合热塑性聚烯烃树脂为基料的热塑性聚烯烃，可添加阻 燃剂、抗氧剂等助剂经过挤出得到。
[0012] 纤维织物中间增强层可以采用多种纤维织物，如采用聚酯网格布或丙纶网格布， 能提高产品的尺寸稳定性、力学强度、耐穿刺性能及抗折性，在卷材受到外力时可以起到一 定的保护作用，防止破损，渗漏。
[0013] 下表层是由以下共混物体系通过双螺杆挤出机熔融共混制备得到废胶粉基热塑 性弹性体：废胶粉60?80质量份、聚丙烯10?30质量份、相容剂4?8质量份、增塑剂 4?10质量份、交联剂1?4质量份、抗氧剂0. 5?1. 5质量份、防老剂0. 5?1. 5质量份。
[0014] 所述的废胶粉为平均粒径200 μ m的废轮胎全胎胶粉；来源广泛，价格低廉。当废 胶粉的粒径〈150 μ m时，废胶粉基热塑性弹性体的力学性能和成本随胶粉粒径的减小而升 高；当胶粉粒径>250 μ m时，废胶粉在树脂基体中的分散较为困难，制备的废胶粉基热塑性 弹性体力学性能和加工流动性皆较差；而当废胶粉粒径在150 μ m?250 μ m之间时，废胶粉 基热塑性弹性体的力学性能保持稳定，因此综合考虑成本和性能，本发明使用的废胶粉平 均粒径为200 μ m。
[0015] 在共混物体系中，聚丙烯优选为屈服强度>24MPa与熔融指数>5g/10min的聚丙烯 的混合物，混合质量比40/60-60/40。连续相很大程度决定共混物的力学性能，本发明复配 使用强度优异或加工流动性优异的两种聚丙烯得到力学性能和加工性能兼优的树脂基体。 尽管废胶粉的加入导致树脂基体力学性能和加工性能一定幅度的降低，但制备的废胶粉基 热塑性弹性体综合性能依然保持较高的水平。
[0016] 本发明使用聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物（SEBS)作为相容 齐U ;废胶粉表面活性低，为改善其与树脂基体的界面结合，常通过使用相容剂增容。SEBS分 子链兼具软硬段，其中软段与聚丙烯的相容性好，硬段与废胶粉中的丁苯橡胶相容性好。
[0017] 所述增塑剂为环烷基橡胶增塑剂。环烷基橡胶增塑剂与橡胶相容性好、加工容易， 稳定性好、毒性小，是一种较为理想的橡胶增塑剂。为了在提高两相相容性的同时帮助胶粉 在树脂中分散均匀，本发明所采用的SEBS预先与增塑剂混合。
[0018] 本发明使用酚醛树脂和预混了 Ν，Ν' -间苯撑双马来酰亚胺（HVA-2)的过氧化物 的混合物（三者质量比为3:1:1?5:1:1，）协同作为交联剂，实现动态硫化制备废胶粉基 热塑性弹性体。其中酚醛树脂选用烷基酚醛树脂，过氧化物为过氧化二异丙苯（DCP)、过氧 化苯甲酰（BPO)、2, 5-二甲基-2, 5-双（叔丁基过氧基己烷）（DBPMH)中的任意一种。废胶 粉在生产、储存以及运输途中伴随老化，导致废胶粉的交联密度不匀，提高废橡胶相的交联 密度有助于提高废胶粉基热塑性弹性体的强度。协同使用酚醛树脂和过氧化物作为废胶粉 基热塑性弹性体的交联剂，不但可以提高废胶粉的交联程度而且在动态硫化过程中强化废 胶粉与聚丙烯的界面结合。在酚醛树脂和过氧化物的作用下，废胶粉形成C-C交联键，在提 高废胶粉基热塑性弹性体强度的同时也改善了其耐热老化性能和化学稳定性；过氧化物在 高温剪切下裂解生成自由基，此自由基夺取废胶粉、SEBS和HVA-2分子链上的氢，提高三者 的活性，废胶粉和SEBS分别与HVA-2反应结合，提高相界面的结合强度；此外，未反应的酚 醛树脂在体系中还起到增塑的作用，在高度交联和强界面结合下维持废胶粉基热塑性弹性 体优异的加工性能。
[0019] 抗氧剂、防老剂均为本领域公知的常规试剂。如抗氧剂可以为抗氧剂1010、抗氧剂 1076、抗氧剂CA中的任意一种；防老剂可以为防老剂4010NA、防老剂DPH)、防老剂RD中的 任意一种。
[0020] 本发明下表层废胶粉基热塑性弹性体制备所用的加工设备选用长径比48/1? 52/1的同向双螺杆挤出机。控制温度为160-180°C、螺杆转速为200-300r/min。由于长径 比长，共混物的停留时间长；双螺杆挤出机螺纹元件可自由组合，剪切作用强，分散混合和 分布混合效果好，有利于共混物动态反应；双螺杆挤出机生产连续，劳动效率高，产品质量 稳定。
[0021] 本发明制备的下表层废胶粉基热塑性弹性体，拉伸强度> 12. OMPa，断裂伸长率 彡250%，撕裂强度> 40kN/m，80°C *168h热空气老化强度保持率> 85%，伸长率保持率 彡80%，40°C *200pphm*168h*20%应变条件下，臭氧老化无裂纹，230°C *载荷2. 16Kg测试 条件下MFI>0. 3g/10min。此外，本发明制备的下表层废胶粉基热塑性弹性体热风焊接性能 优异，使用时可与热塑性聚烯烃材料焊接成一体，焊接剥离强度大。
[0022] 本发明还提供了上述高废胶粉掺量高性能热塑性聚烯烃防水卷材的制备方法。废 胶粉基热塑性弹性体首先经1#双螺杆挤出机挤出后与中间纤维织物层经1#轧光三辊压实 复合成两层结构卷材，牵引此两层结构卷材进入2#轧光三辊与2#双螺杆挤出机挤出的热 塑性聚烯烃压实复合得到热塑性聚烯烃/纤维织物中间增强层/废胶粉基热塑性弹性体复 合卷材。本发明中废胶粉基热塑性弹性体卷材层加工流动性优异，在三辊高压作用下，废胶 粉基热塑性弹性体熔体透过网格布的网孔与热塑性聚烯烃层材料连续且紧密熔合在一起， 保障了复合防水卷材的整体强度和热风焊接可靠性。
[0023] 本发明的热塑性聚烯烃/废胶粉基热塑性弹性体复合卷材在施工时，采用机械固 定，搭接边采用热风焊接系统，焊接后的卷材牢固的熔合在一起，成为质地均匀的连接体， 搭接处强度大，且此方法在任何气候下均可施工，施工速度快、人工成本低。
[0024] 本发明的高废胶粉掺量高性能热塑性聚烯烃防水卷材具有以下几点优势：
[0025] (1)废胶粉基热塑性弹性体主要成分为价格低廉的聚丙烯和废胶粉，生产成本相 对于热塑性聚烯烃降低20% -30%，废胶粉基热塑性弹性体卷材层与热塑性聚烯烃卷材层 复合在降低热塑性聚烯烃卷材成本的同时也提高了废胶粉基热塑性弹性体制品的附加值， 有利于促进防水卷材行业和废橡胶回收行业的发展。
[0026] (2)本发明中废胶粉基热塑性弹性体的制备无需对胶粉进行预处理改性，配方依 靠与废胶粉具有良好相容性的树脂基体和合适的相容增塑体系结合工艺同向双螺杆挤出 机动态硫化反应增容解决了废胶粉与塑料相容性差的难题，制备得到性能优异的废胶粉基 热塑性弹性体，工艺简单连续。
[0027] (3)本发明制备的废胶粉基热塑性弹性体与热塑性聚烯烃材料可焊接性能好，焊 缝剥离强度大。使用机械固定法施工时，卷材搭接边可通过热风焊接成均质一体，施工方便 且保障了卷材的防水性和使用寿命。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合实施例、对比例对本发明高废胶粉掺量高性能热塑性聚烯烃防水卷材作 进一步说明。
[0029] 本发明废胶粉基热塑性弹性体实施案例1-10原料配方列于表1，如无特殊说明， 表1中数据均为质量份数。平均粒径200 μ m的废轮胎全胎胶粉购自江阴安强高耐磨橡胶 粉有限公司；屈服强度>24MPa的聚丙烯选用燕山石化K8303、上海石化GM 160E和茂名石 化EPS30R，熔融指数>5g/10min的聚丙烯选用上海石化M2101R、燕山石化K9020 ;SEBS选用 台塑6150 ;酚醛树脂选用山西橡胶助剂厂的HY-2045、抗氧剂选用国产1010 ;防老剂选用南 化4010NA ;其余助剂皆为市售产品。
[0030] 表1实施例1-10和对比例1-3废胶粉基热塑性弹性体配方
[0031]
【权利要求】
1. 一种高废胶粉掺量高性能热塑性聚烯烃防水卷材，由热塑性聚烯烃上表面层、纤维 织物中间增强层、废胶粉基热塑性弹性体下表层组成，整体厚度为1. 2?2. Omm，其中上表 面层的厚度为总厚度的30%?40%，下表层的厚度为总厚度的50%?60%，中间增强层 厚度为总厚度的10% ;其特征是：下表层是由以下共混物体系通过双螺杆挤出机熔融共混 制备得到废胶粉基热塑性弹性体：废胶粉60?80质量份、聚丙烯10?30质量份、相容剂 4?8质量份、增塑剂4?10质量份、交联剂1?4质量份、抗氧剂0. 5?1. 5质量份、防老 剂0. 5?1. 5质量份。
2. 根据权利要求1所述的防水卷材，其特征是：上表面层为以全聚合热塑性聚烯烃树 脂为基料的热塑性聚烯烃。
3. 根据权利要求1所述的防水卷材，其特征是：纤维织物中间增强层为聚酯网格布或 丙纶网格布。
4. 根据权利要求1所述的防水卷材，其特征是：废胶粉为平均粒径200 μ m的废轮胎全 胎胶粉。
5. 根据权利要求1所述的防水卷材，其特征是：在共混物体系中，聚丙烯为屈服强度 >24MPa与熔融指数>5g/10min的聚丙烯的混合物，混合质量比为40/60- 60/40。
6. 根据权利要求1所述的防水卷材，其特征是：相容剂为聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁 烯-聚苯乙烯嵌段共聚物。
7. 根据权利要求1所述的防水卷材，其特征是：增塑剂为环烷基橡胶增塑剂。
8. 根据权利要求1所述的防水卷材，其特征是：交联剂为酚醛树脂和预混了 Ν，Ν' -间 苯撑双马来酰亚胺的过氧化物的混合物，三者的质量比为：3:1:1?5:1:1。
9. 根据权利要求1所述的防水卷材，其特征是：下表层废胶粉基热塑性弹性体制备所 用的加工设备选用长径比48/1?52/1的同向双螺杆挤出机，控制温度为160-180°C、螺杆 转速为 200-300r/min。
10. 根据权利要求1所述的防水卷材，其特征是：防水卷材采用如下方法制备：废胶粉 基热塑性弹性体首先经双螺杆挤出机挤出后与中间纤维织物层经轧光三辊压实复合成两 层结构卷材，牵引此两层结构卷材进入另一轧光三辊与双螺杆挤出机挤出的热塑性聚烯烃 压实复合得到热塑性聚烯烃/纤维织物中间增强层/废胶粉基热塑性弹性体复合卷材。
【文档编号】B29C43/28GK104260504SQ201410504824
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】卢咏来, 肖鹏, 冯予星, 刘力, 田明, 张立群, 田凤兰, 段文峰 申请人:北京化工大学