本发明涉及高分子材料
技术领域：
，具体涉及一种石墨烯弹性网布增强碳纤维鱼竿的制备方法。
背景技术：
：现有的碳素鱼竿都是由不同等级的碳纤维布搭配并经由卷管缠带机固定在设定好的模具上，由单位时间高温固化而成，其中碳纤维布通常由碳纤维丝束预浸树脂制得。此种技术制成的鱼竿具有轻、挺、回弹力好的特点，国内外大多数高档的钓杆多采用此种技术；但由于碳素纤维具有刚性强，柔韧性低的特点，通常情况下45度以内的吊上强度比较好，但90度的绞入强度较低。目前的普通鱼竿在长期高强度高频率的情况下使用，其强度和韧度会下降比较快，对于瞬间的小角度力量抵抗力较低，产品的使用寿命较短且长期使用刚性也会下降，使用一定时间后不能达到原有设计的调性，不符合在高强度、高频率下使用的要求。石墨烯是目前世界上最薄却也是最坚硬的纳米材料，具有强度高、比表面积大、高化学反应活性、高填充性的特点，常用作碳纤维的增强材料。如公布号为cn107189354a的中国发明专利申请公布了一种石墨烯纳米片增强碳纤维复合材料的制备方法，首先将石墨烯纳米片分散到含有少量热固性树脂和固化剂的有机溶剂中，然后将碳纤维布置于石墨烯纳米片悬浮液中浸泡即得表面附着石墨烯纳米片的碳纤维布，该方法能够使石墨烯纳米片均匀地粘附在碳纤维表面，存在于碳纤维布的层间，固化后显著提高纤维复合材料的层间剪切强度、弯曲强度和纵向导热导电性能。但是，该制备方法应用于制作鱼竿还存在如下问题：该方法采用先将石墨烯分散于树脂再与碳纤维复合，由于石墨烯在树脂中易团聚难分散，因此与碳纤维复合容易造成石墨烯在碳布中分布不均，做成鱼竿后鱼竿的整体强度提升不均，局部断裂情况依然得不到解决；另外，石墨烯片层的阻隔作用会阻碍碳布中树脂在碳纤维与石墨烯之间的流通，甚至阻碍树脂在碳纤维层之间的流通，导致石墨烯与碳纤维之间连接力不足，做成鱼竿后在高频率高强度的使用下极易发生断裂。公布号为cn102273433a的中国发明专利申请公布了一种鱼竿的制造方法，采用在碳纤维布上叠加贴合一层环氧网布，然后通过改变主布的基准边与碳纤维布的碳纤维纹路夹角使成品鱼竿获得较好韧性，扭曲不易断；但是，该方法存在如下不足：在碳布上叠加一层环氧网布，虽对碳布强度有轻微提升但却大大增加了碳布的重量，并且这种额外添加层数的方法对碳纤维本身的强度并没有改善，因此强度的整体提升效果是十分有限的。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种能够有效改善石墨烯的分散均匀性以及树脂在碳布中流通的石墨烯弹性网布增强碳纤维鱼竿的制备方法，有利于提高制作鱼竿的钓重。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种石墨烯弹性网布增强碳纤维鱼竿的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：（1）石墨烯弹性网布的制备：a、以总重量份数100份计，取1-5份膨胀石墨分散于溶有分散剂的溶剂中，通过高速剪切机进行高速剪切剥离，得到石墨烯分散液；采用物理剥离法制备石墨烯，方法简单无污染，得到的石墨烯片层铺展，更利于均匀分散；所述分散剂重量为膨胀石墨的30-80%，余量为溶剂；所述溶剂采用去离子水、nmp、dmf中的一种，所述分散剂采用cmc、sds、pvp、byk163中的一种；b、将上述石墨烯分散液静置8-24h，取上层稳定分散液，采用喷雾干燥法制得剥离的石墨烯粉末；静置后分散液会出现分层，片层薄无团聚的石墨烯会稳定存在于上层分散液中，选取上层稳定分散液喷干可以得到单层率极高的石墨烯，更利于石墨烯在碳纤维表面的包覆；c、将上述石墨烯粉末采用机械搅拌、三辊机工艺或探针式超声工艺分散在单组分热塑性弹性聚氨酯树脂中制得浆料，将浆料喷涂或刷涂在网格状的pp板上，完全固化后即可揭取得到石墨烯弹性网布；所述石墨烯与弹性树脂的重量比为1:100-1000；所述网格状pp板的网格为边长0.1-3mm的正方形，网线宽度0.01-0.05mm，涂层厚度为0.1-5μm，所述弹性网布的断裂伸长率为150-300%；将石墨烯首先分散在热塑性弹性聚氨酯树脂中做成网布再以夹层的形式加入至碳纤维布中，由于优选的热塑性弹性聚氨酯树脂粘度小、流动性好，易于石墨烯在其中的分散，相对于直接将石墨烯分散于碳布常用树脂环氧树脂中，而环氧树脂常温下呈半固态，只有温度升高至六七十度时才有流动性，常温石墨烯在里面添加困难较大，因此石墨烯在热塑性弹性聚氨酯树脂中的分散均匀性更好，能够解决石墨烯在碳纤维布中团聚分散不均的问题，而热塑型树脂受热情况下会变软并贴合在碳纤维表面，借助体系内流通的环氧树脂的粘合作用形成有机整体，由于弹性聚氨酯树脂在pp板上没有附着力，成型后容易揭取，涂层厚度仅为0.1-5μm，极薄且又多孔，平铺于纤维布中不会明显增加碳布的厚度，同时也不会影响树脂对碳纤维的浸润及在树脂间的流通。（2）石墨烯弹性网布增强碳纤维预浸布的制备：将石墨烯弹性网布平铺于涂有环氧树脂的离型纸上，然后将预浸有上浆剂的碳纤维平铺于石墨烯弹性网布上，最后经过挤压成型，制备成石墨烯弹性网布增强碳纤维预浸布；所述上浆剂采用环氧树脂；（3）将上述碳纤维布剪裁，经模具卷绕成型，然后置入高温固化炉中固化成型，制成鱼竿。进一步的，所述膨胀石墨的膨胀倍率大于200，使得石墨烯片层更易被剥离开。进一步的，所述高速剪切机的剪切功率50-65hz，剪切时间10-60min；由于膨胀石墨片层之间仅有边缘处于连接状态，中间部位间距较大，剥离过程中膨胀石墨经过剪切机的狭缝时在巨大的转速下被剥离开来，由于狭缝很窄仅有几个纳米，因此能够保证被剥开的片层在10层以下。进一步的，所述步骤（3）中的固化过程为首先将卷绕成型的碳纤维布在60-80℃下烘烤10-50min，然后升温至120-140℃恒温1-4h，最后空冷至室温。本发明的有益效果是：采用先将石墨烯分散于热塑性弹性聚氨酯树脂中，经过喷涂或刷涂工艺制备成厚度极薄的石墨烯弹性网布，由于热塑性弹性聚氨酯树脂粘度小、流动性好，易于与石墨烯分散结合，使得石墨烯极易在热塑性弹性聚氨酯树脂体系中形成均匀性好的分散体系，有效解决了石墨烯直接分散于碳布所需树脂中存在的易团聚的问题，改善石墨烯在碳布中分布不均的情况，减少应力缺陷的形成，利于减少局部断裂情况的发生；再将石墨烯弹性网布与碳纤维结合，本发明中的石墨烯片层为平铺态，表面褶皱少，极易贴于碳纤维表面，能够有效改善石墨烯分布不均的同时，弹性网布的网状孔洞结构不会影响鱼竿分阶段固化成型时环氧树脂在碳布中的流动，且热塑型弹性树脂在受热情况下发生软化从而贴合在碳纤维表面，并借助体系内流通的环氧树脂的粘合力与碳纤维形成有机整体，进而能够将具有良好机械强度的石墨烯热塑型网布与碳纤维布均匀有机地结合，大大提高碳纤维布的拉伸强度与弯折强度，有效提高鱼竿钓重。具体实施方式实施例1一种石墨烯弹性网布增强碳纤维鱼竿的制备方法，按如下步骤进行：（1）石墨烯弹性网布的制备：a、以总重量份数100份计，取1份膨胀石墨分散于溶有0.3份cmc的去离子水中，余量为去离子水，通过高速剪切机进行高速剪切剥离，得到石墨烯分散液；所述膨胀石墨的膨胀倍率大于200；所述高速剪切机的剪切功率50hz，剪切时间10min；b、将上述石墨烯分散液静置8h，取上层稳定分散液，采用喷雾干燥法制得剥离的石墨烯粉末；c、将上述石墨烯粉末采用机械搅拌分散在单组分热塑性弹性聚氨酯树脂中制得浆料，将浆料喷涂在网格状的pp板上，完全固化后即可揭取得到石墨烯弹性网布；由于优选的热塑性弹性聚氨酯树脂粘度小、流动性好，易于石墨烯在其中的分散，相对于直接将石墨烯分散于碳布常用树脂环氧树脂中，而环氧树脂常温下呈半固态，只有温度升高至六七十度时才有流动性，常温石墨烯在里面添加困难较大，因此石墨烯在热塑性弹性聚氨酯树脂中的分散均匀性更好，能够解决石墨烯在碳纤维布中团聚分散不均的问题，减少应力集中及应力缺陷，减少鱼竿局部断裂的情况发生；所述石墨烯与弹性树脂的重量比为1:1000；所述网格状pp板的网格为边长0.1mm的正方形，网线宽度0.01mm，涂层厚度为0.1μm，所述弹性网布的断裂伸长率为150%；（2）石墨烯弹性网布增强碳纤维预浸布的制备：将石墨烯弹性网布平铺于涂有环氧树脂的离型纸上，然后将预浸有上浆剂的碳纤维平铺于石墨烯弹性网布上，最后经过挤压成型，制备成石墨烯弹性网布增强碳纤维预浸布；所述上浆剂采用环氧树脂；（3）将上述碳纤维布剪裁，经模具卷绕成型，然后置入高温固化炉中固化成型，制成鱼竿，固化过程为首先将卷绕成型的碳纤维布在60℃下烘烤10min，然后升温至120℃恒温1h，最后空冷至室温。实施例2一种石墨烯弹性网布增强碳纤维鱼竿的制备方法，按如下步骤进行：（1）石墨烯弹性网布的制备：a、以总重量份数100份计，取3份膨胀石墨分散于溶有1.5份sds的nmp中，余量为nmp，通过高速剪切机进行高速剪切剥离，得到石墨烯分散液；所述膨胀石墨的膨胀倍率大于200；所述高速剪切机的剪切功率58hz，剪切时间35min；b、将上述石墨烯分散液静置16h，取上层稳定分散液，采用喷雾干燥法制得剥离的石墨烯粉末；c、将上述石墨烯粉末采用三辊机工艺分散在单组分热塑性弹性聚氨酯树脂中制得浆料，将浆料刷涂在网格状的pp板上，完全固化后即可揭取得到石墨烯弹性网布；由于优选的热塑性弹性聚氨酯树脂粘度小、流动性好，易于石墨烯在其中的分散，相对于直接将石墨烯分散于碳布常用树脂环氧树脂中，而环氧树脂常温下呈半固态，只有温度升高至六七十度时才有流动性，常温石墨烯在里面添加困难较大，因此石墨烯在热塑性弹性聚氨酯树脂中的分散均匀性更好，能够解决石墨烯在碳纤维布中团聚分散不均的问题，减少应力集中及应力缺陷，减少鱼竿局部断裂的情况发生；所述石墨烯与弹性树脂的重量比为1:500；所述网格状pp板的网格为边长1.5mm的正方形，网线宽度0.03mm，涂层厚度为2.5μm，所述弹性网布的断裂伸长率为200%；（2）石墨烯弹性网布增强碳纤维预浸布的制备：将石墨烯弹性网布平铺于涂有环氧树脂的离型纸上，然后将预浸有上浆剂的碳纤维平铺于石墨烯弹性网布上，最后经过挤压成型，制备成石墨烯弹性网布增强碳纤维预浸布；所述上浆剂采用环氧树脂；（3）将上述碳纤维布剪裁，经模具卷绕成型，然后置入高温固化炉中固化成型，制成鱼竿，固化过程为首先将卷绕成型的碳纤维布在70℃下烘烤30min，然后升温至130℃恒温2h，最后空冷至室温。实施例3一种石墨烯弹性网布增强碳纤维鱼竿的制备方法，按如下步骤进行：（1）石墨烯弹性网布的制备：a、以总重量份数100份计，取5份膨胀石墨分散于溶有4份pvp的dmf中，余量为dmf，通过高速剪切机进行高速剪切剥离，得到石墨烯分散液；所述膨胀石墨的膨胀倍率大于200；所述高速剪切机的剪切功率65hz，剪切时间60minb、将上述石墨烯分散液静置24h，取上层稳定分散液，采用喷雾干燥法制得剥离的石墨烯粉末；c、将上述石墨烯粉末采用探针式超声工艺分散在单组分热塑性弹性聚氨酯树脂中制得浆料，将浆料刷涂在网格状的pp板上，完全固化后即可揭取得到石墨烯弹性网布；由于优选的热塑性弹性聚氨酯树脂粘度小、流动性好，易于石墨烯在其中的分散，相对于直接将石墨烯分散于碳布常用树脂环氧树脂中，而环氧树脂常温下呈半固态，只有温度升高至六七十度时才有流动性，常温石墨烯在里面添加困难较大，因此石墨烯在热塑性弹性聚氨酯树脂中的分散均匀性更好，能够解决石墨烯在碳纤维布中团聚分散不均的问题，减少应力集中及应力缺陷，减少鱼竿局部断裂的情况发生；所述石墨烯与弹性树脂的重量比为1:100；所述网格状pp板的网格为边长3mm的正方形，网线宽度0.05mm，涂层厚度为5μm，所述弹性网布的断裂伸长率为300%；（2）石墨烯弹性网布增强碳纤维预浸布的制备：将石墨烯弹性网布平铺于涂有环氧树脂的离型纸上，然后将预浸有上浆剂的碳纤维平铺于石墨烯弹性网布上，最后经过挤压成型，制备成石墨烯弹性网布增强碳纤维预浸布；所述上浆剂采用环氧树脂；（3）将上述碳纤维布剪裁，经模具卷绕成型，然后置入高温固化炉中固化成型，制成鱼竿，固化过程为首先将卷绕成型的碳纤维布在80℃下烘烤50min，然后升温至140℃恒温4h，最后空冷至室温。对比例1将碳纤维布剪裁，经模具卷绕成型，然后置入高温固化炉中固化成型，制成鱼竿，固化过程为首先将卷绕成型的碳纤维布在70℃下烘烤30min，然后升温至130℃恒温2h，最后空冷至室温。对比例2采用石墨烯弹性薄膜与碳纤维布复合制备鱼竿，具体按如下步骤进行：（1）石墨烯弹性薄膜的制备：a、以总重量份数100份计，取3份膨胀石墨分散于溶有1.5份sds的nmp中，余量为nmp，通过高速剪切机进行高速剪切剥离，得到石墨烯分散液；所述膨胀石墨的膨胀倍率大于200；所述高速剪切机的剪切功率58hz，剪切时间35min；b、将上述石墨烯分散液静置16h，取上层稳定分散液，采用喷雾干燥法制得剥离的石墨烯粉末；c、将上述石墨烯粉末采用三辊机工艺分散在单组分热塑性弹性聚氨酯树脂中制得浆料，将浆料刷涂在pp板上，完全固化后即可揭取得到石墨烯弹性薄膜；所述石墨烯与弹性树脂的重量比为1:500；所述弹性薄膜的断裂伸长率为200%；（2）石墨烯弹性薄膜增强碳纤维预浸布的制备：将石墨烯弹性薄膜平铺于涂有环氧树脂的离型纸上，然后将预浸有上浆剂的碳纤维平铺于石墨烯弹性薄膜上，最后经过挤压成型，制备成石墨烯弹性薄膜增强碳纤维预浸布；所述上浆剂采用环氧树脂；（3）将上述碳纤维布剪裁，经模具卷绕成型，然后置入高温固化炉中固化成型，制成鱼竿，固化过程为首先将卷绕成型的碳纤维布在70℃下烘烤30min，然后升温至130℃恒温2h，最后空冷至室温。对比例3采用将石墨烯分散于碳布中的环氧树脂再与碳纤维复合的方式制备改性碳布，再将碳布制备成鱼竿，具体按如下步骤进行：（1）石墨烯的制备：a、以总重量份数100份计，取3份膨胀石墨分散于溶有1.5份sds的nmp中，余量为nmp，通过高速剪切机进行高速剪切剥离，得到石墨烯分散液；所述膨胀石墨的膨胀倍率大于200；所述高速剪切机的剪切功率58hz，剪切时间35min；b、将上述石墨烯分散液静置16h，取上层稳定分散液，采用喷雾干燥法制得剥离的石墨烯粉末；（2）石墨烯增强碳纤维预浸布的制备：将上述石墨烯与环氧树脂混合均匀，涂覆于离型纸上，然后将预浸有上浆剂的碳纤维平铺于含有石墨烯的环氧树脂涂层上，最后经过挤压成型，制备成石墨烯增强碳纤维预浸布；所述上浆剂采用环氧树脂；（3）将上述碳纤维布剪裁，经模具卷绕成型，然后置入高温固化炉中固化成型，制成鱼竿，固化过程为首先将卷绕成型的碳纤维布在70℃下烘烤30min，然后升温至130℃恒温2h，最后空冷至室温。将上述实施例及对比例制得相同尺寸的鱼竿，分别为5节、5.4米长，并采用qbt1476-2004标准对鱼竿的静负荷量进行检测，测试结果见表1。表1鱼竿的静负荷量测试结果鱼竿节数鱼竿净重/g鱼竿长度/m钓重/g实施例151005.43050实施例251025.43950实施例35975.43450对比例151015.42000对比例251005.42150对比例35995.42350由以上数据可以看出，对比例1中未添加石墨烯，制作的鱼竿钓重比实施例中的鱼竿少1050g以上，这主要是由于碳纤维布刚性强，柔韧性差的原因，在高强度下会发生断裂；对比例2中的鱼竿钓重比实施例中的鱼竿减少900g以上，这是由于采用石墨烯弹性薄膜对碳纤维进行修饰，虽然石墨烯弹性薄膜受热变软后也会包覆在刚性的碳纤维表面，但完整的石墨烯薄膜结构具有优异的阻隔作用，在鱼竿固化过程中会阻碍树脂的流通，导致碳纤维与石墨烯之间仅通过微弱的上浆剂连接，连接力极弱，另外石墨烯的存在还会阻碍碳布中的环氧树脂在碳纤维层之间的流通，导致鱼竿中局部树脂含量少，强度小，因此易发生断裂；对比例3成品鱼竿的钓重比实施例也要减少700g以上，这是因为此方法采用将石墨烯分散在预浸布的环氧树脂中，而环氧树脂常温下呈半固态，只有温度升高至六七十度时才有流动性，常温石墨烯在里面添加困难较大、分散均匀性差，由于石墨烯片层薄易团聚，导致石墨烯在碳布中碳纤维表面的分布不均匀，容易产生应力集中和应力缺陷，造成鱼竿局部断裂，影响鱼竿钓重。因此，本发明具有显著的创造性特征。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。当前第1页12