本发明涉及一种聚合物超疏水表面的制备方法，具体是指靠疏水纳米颗粒在聚合物熔体表面自发沉积，形成镶嵌结构，实现聚合物表面超疏水化。
(二)
背景技术：
超疏水表面是指水滴静态接触角≥150°，滚动角≤10°的表面，它在雨水自清洁、抗冻雨、流体减阻等领域具有重要应用。超疏水表面，尤其是透明超疏水塑料薄膜的大面积、低成本构建一直是产业化难点。在此前的研究中，我们发明了各种大面积构建聚合物超疏水表面/薄膜的方法(200910096817.2、200910098056.4、200910098094.x、201010109225.2、201010203392.3)，但所得薄膜均不透明或透明度不高，大大限制了超疏水薄膜应用范围。
透明超疏水薄膜可望用于幕墙、车身、甚至车窗贴膜，实现雨水自清洁或者雨天可视度高。fresnaisj等人在低分子聚乙烯膜上采用两步等离子刻蚀方法制备了表面自由能近似于聚四氟乙烯的透明超疏水膜(fresnaisj,etal.surfaceandcoatingstechnology,2006,200:5296-5305.)。阿卜迪阿齐兹·a·法拉赫等人通过等离子体技术处理光学透明材料，赋予材料表面超疏水的同时，维持材料高的可见光透射率(cn106459459a)。
在透明聚合物薄膜基底上精密涂布透明超疏水涂料，有可能实现透明超疏水。陈早等人通过浸渍提拉涂膜工艺，在经空气等离子体改性后的对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜上制备了sio2涂层，最后利用全氟癸基三氯硅烷(fas)对其表面修饰形成透明超疏水表面(现代塑料加工应用,2016,28(3):12-15)，但精密涂布设备投资门槛高，涂布工艺复杂。仿照热压-牵拉微模塑工艺(200910098094.x)，制备表面具有纳米级粗糙结构的超疏水薄膜，有望较透明，但纳米粗糙的模具较难制备，即便能制备出，模具寿命可能也很短，另外牵拉工艺形成的微纤很可能会导致薄膜雾度上升甚至不再透明。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提供了一种简单、低成本、可大面积制备聚合物超疏水表面的方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种靠疏水纳米颗粒自发沉积制备聚合物超疏水表面的方法，包括以下具体内容：
将表面疏水的纳米颗粒均匀负载到聚合物膜表面，然后在聚合物粘流温度或熔点与热降解温度之间静置1～30min后，所述的表面疏水的纳米颗粒自发沉积到所述的聚合物熔体膜表面内部，形成镶嵌结构，然后冷却至室温，冲洗所得膜表面没有镶嵌到聚合物表面的纳米颗粒，即制得聚合物超疏水表面。
进一步，所述的表面疏水纳米颗粒为炭黑或表面修饰了c1～18的烷基链或的无机非金属纳米颗粒，所述的无机非金属纳米颗粒为sio2、tio2、zno、caco3或黏土。
再进一步，优选所述的表面疏水纳米颗料为表面接有甲基的纳米二氧化硅。
进一步，所述的表面疏水的纳米颗粒的粒径范围为1～500nm，优选为10-200nm。
进一步，所述的负载方式为将所述的纳米颗粒分散到乙醇中得到分散液，将所述的分散液涂覆到聚合物表面，待乙醇挥发形成均匀负载，或者直接均匀将所述的纳米颗粒喷洒到聚合物膜表面。
再进一步，所述的分散液的固含量、喷涂量，以在聚合物表面形成一层或多层均匀、致密的纳米颗粒层为准。
再进一步，所述的涂覆方式为淋涂、浸涂、滴涂或喷涂。
再进一步，所述的直接均匀喷洒为将纳米颗粒直接以2～20m/s的速率喷到聚合物熔体表面。零速率也能形成自发沉积，但速率越大，形成镶嵌结构所需要的时间越短。
更进一步，所述的聚合物膜的材质包括tpu(热塑性聚氨酯)、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、pc(聚碳酸酯)、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)、as(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、asa(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物)、pvc(聚氯乙烯)等有些极性的透明聚合物的熔体，也包括pe(聚乙烯)、pp(聚丙烯)、hips(高抗冲聚苯乙烯)等非极性透明聚合物的熔体。
进一步，所述的冲洗为用乙醇或空气冲洗。
本发明所述的自发沉积指无需通过挤压等外力作用才使纳米颗粒在聚合物表面形成镶嵌，而是由于疏水力作用，纳米颗粒会自动往聚合物熔体表面内陷。
本发明所述的镶嵌，是指控制纳米颗粒在聚合物熔体表面的沉积程度，形成颗粒部分在聚合物表面内，部分在表面外的状态。
本发明所述的冷却，指将聚合物温度降低到粘流温度或熔点以下，聚合物硬化，嵌住纳米颗粒。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明制得的聚合物超疏水薄膜，具有超疏水性能稳定，耐水流冲击，具有较好的耐磨性能等优点。而且，如果原本聚合物薄膜透明，则超疏水膜也透明。
(2)制备方法与现有的聚合物流延和淋膜工艺高度吻合，只需在流延或淋膜设备的t型机头附近安装一排纳米颗粒喷洒装置即可，成本低，重复/连续性好，同时环境友好。
(三)附图说明
图1为在不同温度下沉积疏水白炭黑所得ldpe膜表面sem图，其中，a/b、c/d、e/f、g/h分别是在120,130,140,150℃下沉积20min.右上角插图为4μl水滴在所得膜表面轮廓图。
图2为超疏水表面耐水冲性能试验示意图；其中，1为水龙头，2为样品(与水平成15°)，3为基底平台。
图3为ldpe超疏水膜表面(图中圆形)耐水冲效果。流量为133.33l/h，冲击分别持续5min(a),20min(b)。
图4为ldpe超疏水薄膜水下稳定性测试，a为浸7天,b为取出。
图5为ldpe-sio2超疏水薄膜在负荷下耐摩擦测试示意图(移动距离为3cm，来回一次记一个循环)。
图6为ldpe-sio2薄膜在压强为2.0kpa下，经过100次循环接触角和滚动角变化图。
图7为不同疏水白炭黑含量膜表面sem图(a含量0.27wt％,b含量2.6wt％)。
图8为在140℃自发沉积5min后ldpe膜表面形貌图，右上角插图为4μl水滴在膜表面轮廓图。
图9为ldpe-sio2透明超疏水膜(140℃,自发沉积1min),右上角插图为4μl水滴在膜表面轮廓图。
图10为ldpe-sio2膜表面施加2n外力后的形貌(120℃，压10min)，右上角插图为4μl水滴在膜表面轮廓图。
图11为ldpe-炭黑的表面形貌(120℃，自发沉积20min)，右上角插图为4μl水滴在膜表面轮廓图。
图12为ldpe-tio2超疏水膜(120℃，自发沉积20min)，右上角插图为4μl水滴在膜表面轮廓图。
图13为a、b分别为poe-sio2超疏水膜(a)和tpu-sio2超疏水膜(b)，右上角插图为4μl水滴在膜表面轮廓图。
图14为hdpe-sio2超疏水膜(a)和ldpe-sio2超疏水膜(气溶胶法)(b),右上角插图为4μl水滴在膜表面轮廓图。
图15为a/b、c/d分别为透明超疏水ldpe-sio2薄膜和纯透明ldpe薄膜放在纸张和绿叶表面照片，右上角插图为4μl水滴在膜表面轮廓图。
图16为透明超疏水ldpe-sio2薄膜水下稳定性测试图(接触角和滚动角变化)。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分而非全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例采用接触角和滚动角测量表征膜/片表面超疏水性能，用水流冲击和水中浸泡表征超疏水性能稳定性。
实施例1：
0.5g疏水白炭黑(接枝甲基的纳米二氧化硅)(evonikindustriesag，r812s，平均粒径20～30nm，下同)加入到37g乙醇中，磁力搅拌1h，超声30min，得到疏水白炭黑/乙醇悬浮液，将其均匀淋涂到ldpe膜(厚约0.5mm，下同)表面，室温晾干后再在120℃烘箱内静置20min，冷却至室温后用乙醇彻底冲洗，n2吹干，制得ldpe-sio2膜。
膜透明性较好，表面形貌如图1a/b所示，水滴静态接触角和滚动角分别为154.8°和2.8°，呈现典型超疏水性能(图1b插图)。将制得的ldpe超疏水膜利用自制装置(如图2)测试它们的耐水冲效果(图3)，发现在流量为133.33l/h下(管径8mm)，冲击ldpe超疏水膜表面20min后，表面不会挂水滴，n2吹干，ldpe膜接触角为153.2°滚动角为3.3°(图3b插图)。
将ldpe超疏水薄膜放入水中(如图4a)测量其水下稳定性，7天后，将ldpe薄膜取出，涂层表面不挂落水滴(图4b)，ldpe膜仍旧呈典型超疏水性能(水滴静态接触角153°，滚动角3.4°，见图4b插图)。
将超疏水薄膜固定在基底上，上放一层a4纸，再上压不锈钢砝码，来回拉动(幅度3cm)，来回一次记一个循环(图5)。发现经过80次循环磨擦，超疏水表面仍然超疏水(图6)。
实施例2：
其它同实施例1，改变烘箱温度为130℃。所得ldpe膜的表面形貌见图1c/d。ldpe膜呈典型超疏水性能(水的静态接触角154.2°，滚动角3.0°)。
实施例3：
其它同实施例1，改变烘箱温度为140℃。所得ldpe膜的表面形貌见图1e/f。ldpe膜呈典型超疏水性能(水的静态接触角153.8°，滚动角3.2°)。
实施例4：
其它同实施例1，改变烘箱温度为150℃。所得ldpe膜的表面形貌见图1g/h。ldpe膜呈典型超疏水性能(水的静态接触角153°，滚动角4.0°)。
实施例5：
其它同实施例1，改变疏水白炭黑的量为0.1g。所得ldpe膜的表面形貌见图7a。可见沉积的疏水白炭黑很稀疏。ldpe膜表面的接触角为140°，只有高度疏水的效果(达不到超疏水)。
实施例6：
其它同实施例1，改变疏水白炭黑的量为1.0g。所得ldpe膜的表面形貌见图7b。ldpe膜亦呈典型超疏水性能(水静态接触角154°，滚动角3.6°)。
实施例7：
其它同实施例1，改变放入烘箱(120℃)的时间为1min。所得ldpe膜接触角为120°，不超疏水。
实施例8：
其它同实施例1，改变放入烘箱(120℃)的时间为10min。所得ldpe膜呈典型超疏水性能(水静态接触角153.3°，滚动角3.7°)。
实施例9：
其它同实施例1，烘箱温度改为140℃，沉积时间改为5min。所得ldpe膜的表面形貌见图8。ldpe膜亦呈典型超疏水性能(水接触角153°，滚动角4.0°)。
实施例10：
其它同实施例1，烘箱温度改为140℃，沉积时间改为1min。所得ldpe膜呈典型超疏水性能(水接触角152.8，滚动角4.3°)(图9)。对比实施例7、8和9，证明提高温度可大幅降低自发沉积时间。
实施例11：
其它同实施例1，ldpe膜在烘箱中5min，将预热好的玻璃板(120℃)迅速放置在ldpe膜表面，压强1kpa，120℃保持10min。冷却揭开，得ldpe膜(图10)，其表面呈典型超疏水性能(水接触角154.2°，滚动角3.1°)，但因颗粒层太厚，超疏水膜并不透明。
实施例12：
其它同实施例1，将疏水白炭黑改为炭黑(n234,cabot)，所得ldpe-炭黑膜表面形貌见图11。呈典型超疏水性能(接触角152.7°，滚动角4.6°)，但不透明。
实施例13：
其它同实施例1，将疏水白炭黑纳米颗粒换成表面疏水的纳米tio2(杭州万景新材料有限公司，vk-t25s，粒径100～200nm)，制得ldpe-纳米tio2膜见图12。其表面呈典型超疏水性能(水接触角153.8°，滚动角3.4°)。透明尚可(可能跟纳米tio2白度太高有关)。
实施例14：
其它同实施例1，将ldpe换为poe，120℃/20min改为100℃/15min。制得poe-sio2膜(图13a)。呈现典型超疏水性能(水接触角152.8°，滚动角4.4°)。透明性尚可。
实施例15：
其它同实施例1，将ldpe改为tpu，120℃改为180℃，制得tpu-sio2膜(图13b)。呈典型超疏水性能(水接触角153.6°，滚动角3.8°)。透明性尚可。
实施例16：
其它同实施例1，将ldpe换为hdpe，120℃改为180℃，制得hdpe-sio2膜(图14a)。呈现典型的超疏水性能(水接触角154.2°，滚动角2.8°)，但由于hdpe结晶度高，超疏水膜片不透明。
实施例17：
将一片ldpe膜(厚0.5mm)放在玻璃板上，用一个10cm高、直径4cm的一次性纸杯罩住ldpe膜，在纸杯底部开个小孔(约2mm×2mm),一起放入130℃烘箱；
20min后打开烘箱，通过小孔用5ml玻璃注射器向纸杯内喷疏水白炭黑颗粒(质量约为0.05g)，然后盖住小孔，20min后取出，冷却至室温；
用乙醇洗涤3次，n2吹干，制得ldpe-sio2膜(图14b)。呈现典型超疏水性能(水的接触角152.2°，滚动角6.4°)。透明性很好。
此实施例表明，本发明可结合塑料薄膜流延或淋膜生产工艺，通过往熔体表面喷疏水纳米颗粒气溶胶，获得超疏水塑料薄膜。
实施例18：
其它同实施例1，将ldpe膜换为一般市售的ldpe样品袋膜，120℃/20min改为115℃/5min。制得透明超疏水ldpe-sio2薄膜(图15a/b)，与原透明ldpe薄膜(图15c/d)相比，透明度没有太大影响，且具有优异水下稳定性(图16，浸泡14天后水的接触角152.7°，滚动角5.2°)。