双轴拉伸聚酯膜及其制造方法与流程

本发明涉及适合作为在包装材料、电绝缘材料、一般工业材料等中使用的膜的具有撕开直线性的聚酯膜。

背景技术：

食品、医药品、杂货的包装中大多使用采用了各种塑料膜的包装袋，在经双轴拉伸的塑料膜中，广泛使用将可热封的无定向塑料层压2层或3层以上而成的包装袋。

在塑料膜中，双轴拉伸聚酯膜的耐久性、防湿性、力学强度、耐热性、耐油性优异，使用管式法、平面式同时双轴拉伸法、平面式逐次双轴拉伸法等制造而成，广泛地用于食品包装领域等。

然而，使用双轴拉伸聚酯膜的包装袋具有撕裂开封性差的问题。为了使开封性良好，有赋予切口的方法，但从切口撕开时常常发生没有直线地撕开的现象，不仅内容物飞散而造成浪费，而且有时会发生如下的麻烦：蛋糕等柔软的点心在开封时破损，或内容物为液体时弄脏衣服。

作为将膜撕开时直线地撕开的撕开直线性优异的易开封性材料，有以单轴拉伸聚烯烃膜为中间层层压而得的材料。作为这种材料，例如有双轴拉伸聚酯膜/单轴拉伸聚烯烃膜/无拉伸聚烯烃膜的3层层压膜，但必须特意地设置中间层，存在成本的问题，而且用途受限。

于是，本申请人发现，作为事先对双轴拉伸聚酯膜自身赋予撕开直线性的方法，将以5～20％的比例含有分子量600～4000的聚丁二醇(ptmg)的聚对苯二甲酸丁二醇酯(改性pbt)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)以改性pbt/pet＝30/70～5/95的比例进行配合的方法(专利文献1～6)。

进而，本申请人提出了通过在具有撕开直线性的双轴拉伸聚酯膜的至少一面蒸镀氧化铝、氧化硅等金属化合物，从而对氧、水蒸气具有高度的阻挡性且具有撕开直线性的双轴拉伸聚酯膜及层压体(专利文献7～8)。

然而，该赋予了撕开直线性的双轴拉伸聚酯膜与通常的聚酯膜相比，残留于膜中的排气多。因此，该膜不能作为构成收纳需要高度清洁性的半导体等电子材料的容器或包装体的膜使用。此外，若将该膜在真空气氛中进行蒸镀加工，则存在随着卷长的增加而蒸镀层的品质容易变得不稳定的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平10-168293号公报

专利文献2:日本特开平11-227135号公报

专利文献3：日本特开平11-300916号公报

专利文献4:日本特开平11-302405号公报

专利文献5:日本特开2000-318035号公报

专利文献6:日本特开2002-20597号公报

专利文献7:日本特开2001-162752号公报

专利文献8:日本特开2006-150617号公报

技术实现要素：

本发明的课题是提供一种具有撕开直线性且膜中的残留排气量被降低的双轴拉伸聚酯膜。

本发明的发明人等为了解决这样的课题而进行了深入研究，结果明确了从具有撕开直线性的聚酯膜产生的排气与从一般pet膜产生的排气相比，尤其含有大量的四氢呋喃(thf)，此外，该thf从含有聚丁二醇(ptmg)的pbt(改性pbt)产生。本发明的发明人等着眼于残留于该改性pbt的thf量，发现通过在切片的阶段将它大幅度地除去后与pet树脂配合并成膜，可以得到聚酯具有撕开直线性功能且残留排气量也少的双轴拉伸聚酯膜，达成了本发明。

即，本发明的要旨如下所述。

(1)一种双轴拉伸聚酯膜，含有改性聚对苯二甲酸丁二醇酯(改性pbt)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，其特征在于，改性pbt与pet的质量比(改性pbt/pet)为20/80～5/95，改性pbt是含有5～20质量％的分子量600～4000的聚丁二醇单元的pbt，将双轴拉伸膜在氦气气氛下在180℃热处理30分钟而产生的四氢呋喃(thf)量为50μg/g以下，在长度方向具有撕开直线性。

(2)一种双轴拉伸聚酯膜，其特征在于，在上述(1)所述的双轴拉伸聚酯膜的至少一面蒸镀有铝、氧化铝、氧化硅中的至少一种，且具有阻气性和撕开直线性。

(3)一种双轴拉伸聚酯膜的制造方法，其特征在于，用于制造上述(1)所述的双轴拉伸聚酯膜，将改性聚对苯二甲酸丁二醇酯(改性pbt)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)以改性pbt与pet的质量比(改性pbt/pet)为20/80～5/95的方式配合并进行制膜、拉伸，所述改性pbt含有5～20质量％的分子量600～4000的聚丁二醇单元、且在氦气气氛下在180℃热处理30分钟而产生的四氢呋喃(thf)量为800μg/g以下。

根据本发明，提供一种具有耐久性、防湿性、力学性质、耐热性、耐油性，同时在长度方向具有撕开直线性，此外残留排气量也少的双轴拉伸聚酯膜。此外，本发明的膜由于排气的产生量少，尤其适合要求清洁性的领域的包装袋，此外，即使在真空状态也可以稳定地形成蒸镀层。

附图说明

图1是表示膜的撕开直线性评价中使用的试验片的形状。

图2是表示撕开试验中的撕开后的试验片的形状的图，(a)是表示撕开直线性良好的试样撕开后的试验片的例子，(b)是表示撕开直线性不良的试样撕开后的试验片的例子。

具体实施方式

本发明的双轴拉伸聚酯膜含有改性聚对苯二甲酸丁二醇酯(改性pbt)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。

在本发明中，pet以对苯二甲酸和乙二醇为聚合成分，只要在不损害本发明效果的范围内，则可以共聚其它成分。

作为其它共聚成分，可以举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烷二甲酸等二羧酸；4-羟基苯甲酸、ε-己内酯、乳酸等羟基羧酸；1,3-丙二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇等二醇；偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇等多官能化合物。

pet可以通过公知的制法，即，通过利用对苯二甲酸二甲酯和乙二醇的酯交换反应法、或者利用对苯二甲酸和乙二醇的直接酯化法而得到低聚物后，进行熔融聚合或进一步进行固相聚合而得到。

在本发明中，改性聚对苯二甲酸丁二醇酯(改性pbt)是含有5～20质量％的分子量600～4000的聚丁二醇(ptmg)单元的聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)。

在本发明中，构成改性pbt的ptmg的分子量必须为600～4000，优选为1000～3000，进一步优选为1000～2000。ptmg的分子量小于600时，所得的膜无法得到撕开直线性，大于4000时，所得的膜的机械强度、尺寸稳定性、雾度等性能下降，此外，不呈现稳定的撕开直线性。

改性pbt中的ptmg单元的含量必须为5～20质量％，优选为10～20质量％，进一步优选为10～15质量％。ptmg的含量小于5质量％时，所得的膜不呈现撕开直线性，大于20质量％时，所得的膜的机械强度、尺寸稳定性、雾度等性能下降，此外，难以得到稳定的膜的撕开直线性。此外，ptmg的含量大于20质量％时，尤其是以量产规模生产时，有时在挤出时出现膜进行脉动的现象(所谓的巴拉斯现象)，有时产生膜的厚度不均变大的问题。

改性pbt可以在pbt的聚合工序中添加ptmg并缩聚而得到。例如，可以通过对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇的酯交换反应物与分子量600～4000的ptmg的缩聚反应而得到。

在本发明的双轴拉伸聚酯膜中，改性pbt与pet的质量比(改性pbt/pet)必须为20/80～5/95，优选为15/85～10/90。改性pbt的质量比率小于5质量％时，变得难以得到膜的撕开直线性。此外，大于20质量％时，不仅膜的厚度变动变大，或所得的膜的撕开直线性下降，而且有可能超过本发明所规定的排气产生量。即，为了对膜赋予撕开直线性，且降低排气产生量，需要使改性pbt与pet的混合比率为上述范围内。

应予说明，本发明的双轴拉伸聚酯膜只要在不损害本发明效果的范围内，则可以含有聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸环己二甲酯等其它聚合物。

本发明的双轴拉伸聚酯膜在氦气气氛下在180℃进行30分钟热处理时产生的四氢呋喃(thf)量必须为50μg/g以下，优选为30μg/g以下，更优选为20μg/g以下。在本发明中，在产生的成分的中特别规定thf的产生量的理由是由于thf为挥发性(低沸点)的成分。

thf产生量超过50μg/g时，有可能由于产生的thf而污染所包装的内容物。此外，即使以提高阻气性、水蒸气阻挡性为目的而在双轴拉伸聚酯膜上施加蒸镀加工，也有可能在蒸镀处理中从膜产生thf而对蒸镀膜的形成造成不良影响，不能稳定地提高膜的阻气性、水蒸气阻气性。

为了使从本发明的双轴拉伸聚酯膜产生的thf量为本发明中规定的50μg/g以下，优选使从膜制造时使用的改性pbt切片产生的thf量为800μg/g以下，更优选为500μg/g以下，最优选为300μg/g以下。从改性pbt产生的thf量大于800μg/g时，由于改性pbt与pet的配合比，有时从膜中产生的thf量大于本发明中规定的值。

作为使从改性pbt切片产生的thf量为800μg/g以下的方法，可以举出使聚合的改性pbt切片在减压环境下干燥的方法、在氮气氛下干燥的方法、以热风干燥机干燥的方法，但在减压环境下的干燥最有效率，从作业性·经济性的观点出发也为优选。

以这些方法进行干燥时，温度优选为80～180℃，时间优选为12小时以上，更优选为24小时以上。此外，在减压环境下干燥时，除了上述温度、时间以外，减压度优选为10pa以下。

制造本发明的双轴拉伸聚酯膜时，首先，例如，将混合改性pbt和pet而得的混合物投入挤出机，加热熔融后，从t型模头的模孔挤出为片状，制造未拉伸片材。从t型模头的模孔挤出的片材通过外加静电铸造法等，在冷却滚筒上密合地卷绕而冷却，接着，在温度90～140℃下，在纵向和横向分别以3.0～5.0倍的倍率进行拉伸，进一步在温度210～245℃下进行热处理，制成双轴拉伸膜。

拉伸温度低于90℃时，有时无法得到均质的拉伸膜，若超过140℃，则有时促进pet的结晶化，透明性变差。拉伸倍率小于3.0倍时，所得的拉伸膜的强度低，制成袋子时变得容易产生针孔，若拉伸倍率超过5.0倍，则有时拉伸变得困难。此外，若热处理温度低于210℃，则所得的拉伸膜的热收缩率变大，有时制袋后的袋子变形，此外，若热处理温度高于245℃，则有时发生膜的熔断。

另外，作为双轴拉伸方法，拉幅机同时双轴拉伸法、利用辊和拉幅机的逐次双轴拉伸法均可以。此外，也可以用管式法制造双轴拉伸膜。

如上所述地得到的本发明的双轴拉伸聚酯膜通过将铝、氧化硅、氧化铝、或者氧化硅与氧化铝这样的这些二种以上的成分的组合在膜的至少一面施行蒸镀处理，从而可以提高膜的氧气阻挡性、水蒸气阻挡性。作为蒸镀薄膜的制作方法，可以使用真空蒸镀法、eb蒸镀法、溅射法、离子镀法等，但从生产率、成本的观点出发，最优选真空蒸镀法。

真空蒸镀法是在腔室内使膜形成真空状态后，使蒸镀的成分熔融后，使其蒸发而附着于膜从而形成膜的方法。在该方法中，若膜中存在大量的排气，则产生由于排气的扩散而腔室内的真空度不稳定的问题，蒸镀膜的形成变得不稳定，难以得到所需的氧阻挡性、水蒸气阻挡性。尤其是对卷膜进行真空蒸镀时，由于卷表面连续地更新，因此，即使蒸镀开始时可以形成稳定的蒸镀膜，在膜中残留有排气时，随着蒸镀处理的进行，有时蒸镀膜的形成也变得不稳定。然而，本发明的双轴拉伸聚酯膜的排气残留量少，因此，即使为卷膜，也可以稳定地形成蒸镀层。

应予说明，本发明的双轴拉伸聚酯膜的表面为了提高与铝等蒸镀膜的密合性，优选预先通过电晕放电处理、涂布增粘涂层剂等方法进行前处理。

此外，本发明的双轴拉伸聚酯膜可以根据其用途，通过电晕放电处理、表面固化处理、镀覆处理、着色处理、或各种涂布处理对其表面进行处理。

实施例

接着，通过实施例具体地说明本发明。另外，实施例和比较例的评价方法如下所述。

(1)撕开直线性的评价

从双轴拉伸聚酯膜获取长度方向(md)为205mm、宽度方向(td)为20mm的长条状的膜片，制作10条在该膜片的一个td边的中央部切入长度5mm的切口(notch)的试样，接着，从切口在md方向用手撕开，评价撕开传播端到达与切入切口的边相对的td边的试样条数。

评价基准如下所示。

评价◎：到达的试样片为9～10条

评价○：到达的试样片为7～8条

评价△：到达的试样片为5～6条

评价×：到达的试样片为4条以下

本发明中，以评价○以上为合格。

(2)排气成分的确定与产生量的测定

排气成分的确定通过如下方式进行，即，精密称量约15mg的双轴拉伸聚酯膜或改性pbt切片，装入试样杯，在热裂解器(py-2020id)中，在氦气气氛下在180℃加热30分钟，对产生的挥发成分通过gc/ms(gc：agilent6890n，ms：agilent5975c)进行测定。此时，产生的排气为四氢呋喃(thf)、1,4-丁二醇(bd)、水，从双轴拉伸聚酯膜也产生乙二醇(eg)。

对各排气的产生量使用以下的标准试样和内部标准进行测定。即，制备在己烷中溶解有各100ppm的十六烷、thf、bd和eg的溶液作为标准试样，将它在与试样相同的条件下进行gc/ms测定，算出各成分相对于十六烷的峰面积比。接着，制备十六烷浓度为100ppm的己烷溶液作为内部标准，在精密称量约15mg的双轴拉伸聚酯膜或改性pbt切的试样中，添加该内部标准5μl，进行gc/ms测定，由此定量各排气成分的产生量。

(3)蒸镀膜性能的评价

将聚酯系树脂(尤尼吉可株式会社制elitelue-3200，tg：65℃)与异氰酸酯系固化剂(东洋morton公司制cat-10)以10/1(质量比)的配合比进行混合而制备涂料。将所得的涂料作为增粘涂层剂，以厚度为0.1μm的方式涂布于卷长8000m的双轴拉伸聚酯膜上后，使用连续式真空蒸镀装置，以蒸镀厚度为40～50nm的方式蒸镀氧化铝层。在从该蒸镀膜的表层(投入的双轴拉伸聚酯膜的卷芯侧)起为100m、2000m、4000m、7500m的部分进行取样，测定氧透过度、水蒸气透过度的测定。

(3-a)氧透过度(ml/m²·day·mpa)

按照jisk-7129，使用moderncontrol公司制的ox-tran100型，在温度20℃、湿度100％rh的条件下进行测定。

评价基准如下所示。

评价◎：氧透过度小于20ml/(m²·day·mpa)

评价○：氧透过度为20以上且小于30ml/(m²·day·mpa)

评价△：氧透过度为30以上且小于50ml/(m²·day·mpa)

评价×：氧透过度为50ml/(m²·day·mpa)以上

本发明中，以评价○以上为合格。

(3-b)水蒸气透过度(g/m²·day)

按照jisk-7129，使用moderncontrol公司制的parmatranw3/31，在温度40℃、湿度90％rh的条件下进行测定。

评价基准如下所示。

评价◎：水蒸气透过度小于2g/(m²·day)

评价○：水蒸气透过度为2以上且小于5g/(m²·day)

评价△：水蒸气透过度为5以上且小于10g/(m²·day)

评价×：水蒸气透过度为10g/(m²·day)以上

本发明中，以评价○以上为合格。

实施例1

＜改性pbt的制造＞

将194质量份的对苯二甲酸二甲酯、108质量份的1,4-丁二醇和80ppm的钛酸四丁酯(是换算成钛金属相对于聚合物的质量的数值)，一边从150℃加热升温至210℃，一边进行酯交换反应2.5小时。将所得的酯交换反应生成物85质量份移送至聚合罐中，添加40ppm的钛酸四丁酯后，添加15质量份的分子量1100的ptmg，开始减压，最终在1hpa的减压下，从210℃升温，最终在245℃的温度下熔融聚合2小时，制造相对粘度1.62的改性pbt。

从所制造的改性pbt产生的排气量是thf为3000μg/g、1,4-丁二醇(bd)为10μg/g。

将以上述方法制造的改性pbt在减压干燥机内在120℃、5pa条件下干燥72小时。从干燥后的改性pbt产生的排气量是thf为280μg/g、bd为5μg/g。

＜双轴拉伸聚酯膜的制造＞

将该改性pbt和pet(相对粘度：1.38)以质量比15/85进行单纯切片混合而得的混合物，使用具备衣架型t型模头的200mmφ挤出机以树脂温度280℃进行熔融挤出，对钉扎线施加7kv的外加电压而在调温至20℃的铸造辊上密合骤冷，得到厚度约190μm的未拉伸片材。

将所得的未拉伸片材用辊式纵拉伸机在90℃拉伸3.5倍、用拉幅机式横拉伸机在120℃拉伸4.5倍后，使横方向的松弛率为3％，在235℃实施热处理，缓慢冷却至室温，得到厚度12μm的双轴拉伸聚酯膜。

从所制造的双轴拉伸聚酯产生的排气量是thf为8μg/g、bd为1μg/g、乙二醇(eg)为70μg/g。

实施例2～3、比较例1

除了将改性pbt切片的干燥时间变更为如表1所示以外，与实施例1同样地得到双轴拉伸聚酯膜。

实施例4

将改性pbt切片放入5m³的干燥机，在120℃气氛下，在干燥机内以5m³/s的流量流通氮的同时干燥24小时。从干燥后的改性pbt产生的排气量是thf为480μg/g、bd为8μg/g。使用该改性pbt切片，与实施例1同样地得到双轴拉伸聚酯膜。

实施例5、比较例2

除了将改性pbt切片的干燥时间变更为如表1所示以外，与实施例4同样地得到双轴拉伸聚酯膜。

实施例6

将改性pbt切片在120℃的热风干燥机中干燥72小时。从干燥后的改性pbt产生的排气量是thf为1200μg/g、bd为9μg/g。使用该改性pbt切片，与实施例1同样地得到双轴拉伸聚酯膜。

比较例3

除了将改性pbt切片的干燥时间变更为如表1所示以外，与实施例6同样地得到双轴拉伸聚酯膜。

实施例7～9、比较例4～5

除了将改性pbt切片中的ptmg的比例变更为如表1所示以外，与实施例1同样地得到双轴拉伸聚酯膜。

实施例10～12、比较例6～7

除了将改性pbt与pet的配合比例变更为如表1所示以外，与实施例1同样地得到双轴拉伸聚酯膜。

实施例13～15、比较例8～9

除了将用于改性pbt的ptmg的分子量变更为如表1所示以外，与实施例1同样地得到双轴拉伸聚酯膜。

实施例16

除了将改性pbt与pet的配合比例变更为如表1所示以外，与实施例6同样地得到双轴拉伸聚酯膜。

比较例10

除了将改性pbt与pet的配合比例变更为如表1所示以外，与比较例1同样地得到双轴拉伸聚酯膜。

将实施例、比较例中得到的双轴拉伸聚酯膜的撕开直线性、产生的排气中的thf量、以及对该膜施行蒸镀处理后的氧透过度、水蒸气透过度的评价结果等示于表1。

由表1可知，在实施例中，通过使改性pbt所含的ptmg量与其分子量、改性pbt与pet的配合比例、从双轴拉伸聚酯膜产生的thf量满足本发明中规定的范围，可以制作具有优异的直线撕开性、排气的产生量也少、蒸镀处理后的膜的阻气性稳定的膜。

与此相对，在比较例中，存在以下问题。

在比较例1～3中，改性pbt所含的ptmg量与其分子量、改性pbt与pet的配合比例满足本发明所规定的范围，因此可得到具有直线撕开性的膜，但thf产生量超过本发明中规定的范围，因此，蒸镀膜的氧透过度·水蒸气透过度变得不稳定。

在比较例4中，改性pbt中所含的ptmg的比例多于本发明所规定的范围，因此制膜变得困难，无法获取双轴拉伸聚酯膜。此外，在比较例5中，满足本发明所规定的thf产生量，因此蒸镀膜的氧透过度·水蒸气透过度稳定，但改性pbt中所含的ptmg的比例少于本发明所规定的范围，因此无法得到具有良好的撕开直线性的膜。

在比较例6～7中，满足本发明所规定的thf产生量，因此蒸镀膜的氧透过度·水蒸气透过度稳定，但改性pbt与pet的比例在本发明所规定的范围外，因此无法得到具有良好的撕开直线性的膜。

在比较例8～9中，满足本发明所规定的thf产生量，因此蒸镀膜的氧透过度·水蒸气透过度稳定，但改性pbt切片所含的ptmg的分子量在本发明所规定的范围外，因此无法得到具有良好的撕开直线性的膜。

在比较例10中，从双轴拉伸聚酯膜中产生的thf量超过本发明所规定的范围，因此蒸镀膜的氧透过度·水蒸气透过度变得不稳定。进而，改性pbt与pet的比例在本发明所规定的范围外，因此无法得到具有良好的撕开直线性的膜。