一种半结晶聚合物原位发泡模塑成型方法与流程

本发明涉及一种聚合物发泡成型方法，特别是一种半结晶聚合物原位发泡模塑成型方法。

背景技术：

聚合物发泡材料内部的泡孔结构赋予材料特殊的性能，如隔热性、缓冲吸能性及轻质等，在建筑保温、汽车工业、航空航天、风电新能源等方面得到广泛应用。而热塑性弹性体发泡材料使其轻量化的同时，更使其具有优异的回弹性和吸能性，在运动器材、鞋材及汽车内饰等方面具有广阔应用前景。

现有技术中半结晶的热塑性聚合物发泡材料主要采用挤出发泡、注塑发泡、模压发泡、釜压发泡及交联发泡等工艺成型。具体地：

挤出发泡是将热塑性聚合物树脂与发泡添加剂(包括成核剂、泡孔稳定剂、化学发泡剂)和其他助剂(热稳定剂、阻燃剂、着色剂)混合后加入挤出机中，实现聚合物的熔融及各组分的均匀混合，利用化学发泡剂热分解形成的气体使聚合物从挤出口模出来后发泡，经冷却定型得到最终发泡制品；或通过安装在挤出机筒上的注气装置，将物理发泡剂，如含氟氯氟烃、低分子量烷烃、co2，n2等计量泵送入挤出机内的聚合物熔体中，通过挤出螺杆的混合作用形成含气的聚合物熔体，在口模出口处溶解的发泡剂相分离发泡，定型得到发泡制品。挤出发泡可以实现连续生产，具有生产效率高、成本低等优点。但挤出发泡对聚合物材料的性能具有非常高的要求，为了实现连续稳定生产，得到性能优异的发泡制品，通常要求聚合物材料具有较高的熔体强度，也就是要求半结晶聚合物具有长支链或微交联结构；且具有一定的结晶度以保持制品定型不收缩。另外，挤出发泡过程聚合物经历了较高的热历程和剪切历程，使得材料在加工过程中降解，性能降低。

注塑发泡是指将热塑性聚合物树脂与发泡添加剂(包括成核剂、化学发泡剂)和其他助剂(阻燃剂、着色剂等)通过加料口加入塑化的螺杆机筒中，实现熔融塑化，然后注射入模具中发泡成型为具有一定形状的发泡制品。或者通过安装在机筒上的注气装置将物理发泡剂，如co2或n2等计量泵送到聚合物熔体中。注塑发泡通常生产流程较短，可制备造型复杂的发泡制件，但由于注塑螺杆的混合能力较差，因此发泡剂的用量非常低，只能制备发泡倍率低于2倍的制品，且制件表面有明显的流痕缺陷，限制了注塑发泡的广泛应用。

模压发泡分为化学模压发泡法和物理模压发泡法。化学模压发泡是指将聚合物与添加剂(包括交联剂、化学发泡剂、填料、着色剂)等混合均匀，经挤出机挤出制备未发泡的母板，或经密炼机混合制备未发泡的母片；在挤出或密炼过程中主要控制加工温度以免化学发泡剂分解提前发泡。将挤出或密炼得到的未发泡母板放入模压机中加热使化学发泡剂分解，同时交联剂分解使得聚合物交联，最终得到模压发泡制品。或者物理模压发泡方法，是将聚合物与添加剂(包括交联剂、填料、着色剂等)混合均匀，经挤出机挤出制备未发泡的母板，为了缩短物理发泡剂扩散时间，未发泡母板上可开设扩散孔。将未发泡母板放入模压机中的高压模腔中，加热到一定温度，并通入物理发泡剂(如co2，n2，h2o等)饱和一定时间，然后打开模压机，聚合物中的发泡剂发生相分离，气泡成核及生长，母板膨胀发泡经定型得到发泡制品。化学模压发泡工艺中的化学发泡剂残留使得制品voc超标，且具有一定的毒性，这类发泡制品使用受限，且生产周期长，成本高；物理模压发泡工艺尽快克服了化学模压的缺点，但物理发泡剂的饱和时间较长，使得该工艺生产效率较低，且气体扩散孔的存在会造成大量浪费；母板生产中的残余应力或饱和过程中的温度不均匀使得发泡制品翘曲变形较大；另外模压发泡工艺通常只能生产形状简单的板材制品，缺乏多样性。

交联发泡包括化学交联和辐照交联两种，是通过交联反应提高聚合物的熔体粘度和弹性，然后加热使得化学发泡剂分解制备出发泡制品。交联发泡后聚合物难以回收，造成严重的资源和环境问题，且化学发泡剂残留也带来环境问题。

珠粒釜压发泡，是指经聚合反应生成或聚合物经挤出造粒制备出直径较小的聚合物微粒，将聚合物微粒放入高压釜的悬浮分散液中，通入物理发泡剂，co2、烷烃等，为了保持温度均匀，需要不断搅拌，在一定的温度下饱和一定时间后，通过排气口使高压釜内压力突然降低，聚合物发泡生产球状发泡珠粒，如epp,eps,etpu等。在该工艺中，大量的悬浮分散液需要回收处理，发泡珠粒需要经过脱水烘干处理，生产周期长，工艺复杂。另外为了得到最终制品，发泡珠粒需要模塑成型。模塑工艺包括珠粒的载压过程和膨胀发泡过程，载压过程时间3-4小时，压缩空气压力3-4bar，膨胀发泡在高压水蒸气加热作用下，聚合物受热软化，气泡内外压差作用下使预发泡珠粒进一步膨胀粘结在一起成型。珠粒釜压发泡模塑成型可制备发泡倍率高于10倍的发泡制品，可成型复杂结构的发泡制件。主要缺点是生产周期较长，工艺复杂，特别是悬浮液处理、预发泡珠粒干燥、预发泡珠粒载压过程。

技术实现要素：

针对现有发泡工艺的不足，本发明提出一种半结晶聚合物原位发泡模塑成型方法。

根据本发明的一个方面，本发明提供一种半结晶聚合物原位发泡模塑成型方法，包括如下步骤：将半结晶聚合物树脂颗粒放入模具中，密封模具，将模具升温到温度t1,t1为该半结晶聚合物的熔点以下5-50℃，通入物理发泡剂，使得模腔内压力达到一定值p1，使聚合物树脂颗粒在模具中饱和一定时间t1，物理发泡剂扩散进入聚合物树脂颗粒中达到饱和；然后快速打开排气阀使得模具中压力突然降低到大气压，吸附有物理发泡剂的聚合物树脂颗粒发泡；然后关闭物理发泡剂进气阀，打开加热介质进气阀，通入高压加热介质，加热介质通常压力不小于1bar,在加热介质作用下，聚合物树脂颗粒内部发泡剂压力升高进一步膨胀，且表面部分熔融，两者作用下使得发泡的聚合物树脂颗粒相互粘结在一起模塑成型得到与模具型腔一致的发泡制品；聚合物树脂颗粒二次发泡充满模腔后将模具快速冷却到室温使发泡制品定型，开模取出。

根据本发明的另一方面，本发明提供一种半结晶聚合物原位发泡模塑成型方法，包括如下步骤：将半结晶聚合物树脂颗粒放入模具中，密封模具，将模具升温到t1,t1为半结晶聚合物的熔点以下5-50℃，较适合在熔点以下10-30℃，更合适在熔点以下15-20℃通入物理发泡剂，使得模腔内压力达到一定值p1，p1≥5mpa，使聚合物树脂颗粒在模具中饱和一定时间t1，30min≥t1≥5min然后快速降低模具内压力，得到第一次预发泡聚合物颗粒；然后再次通入物理发泡剂并达到一定压力p2,p2≥5mpa,在p2压力下饱和t2时间，30min≥t2≥5min，然后快速降低模具中的压力，得到发泡聚合物珠粒；关闭排气阀和发泡剂进气阀，打开水蒸汽进气阀，通入高压水蒸汽，水蒸汽压力不低于1bar，较合适1-5bar之间，在蒸汽加热作用下，气泡内部发泡剂压力升高使得发泡珠粒进一步膨胀，且表面部分熔融，两者作用下使得发泡颗粒相互粘结在一起模塑成型得到与模具型腔一致的发泡制品；聚合物颗粒二次发泡充满模腔后将模具快速冷却到室温使发泡制品定型，开模取出。

优选地，在模具中填充的所述聚合物颗树脂粒的重量wp以下式计算：

wp＝(v0×ρp)/er

其中v0为模腔体积，ρp为聚合物颗粒固体密度，er为发泡倍率。

优选地，所述半结晶聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-醋酸乙烯酯、热塑性聚氨酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚酰胺-聚酯嵌段共聚物、热塑性聚醚-酯弹性体。

优选地，所述物理发泡剂至少一种选自二氧化碳、丁烷、丙烷、乙醇或它们的复合物。

本发明的半结晶聚合物原位发泡模塑成型方法的主要优点在于：聚合物树脂颗粒无须二次造粒，节省热历程；饱和时间短，提高发泡生产效率；发泡和成型一体化，较现有的工艺显著缩短流程；利用饱和完成后塑料内残余的气体压力，节省发泡颗粒二次载压过程，发泡倍率可控且容易调节。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1是根据本发明的一个实施方式的工艺流程图。

图2是根据本发明的另一个实施方式的工艺流程图。

图3是实施例4中聚丙烯树脂的差示扫描曲线(dsc曲线)，上侧的曲线为熔融曲线，熔融曲线的峰值的温度定义为熔融温度。

具体实施方式

参见图1，根据本发明的一个实施方式，半结晶聚合物原位发泡模塑成型方法包括以下步骤：

将半结晶聚合物树脂颗粒放入模具中，密封模具，将模具升温到t1,t1是半结晶聚合物的熔点以下5-50℃，较适合在熔点以下10-30℃，更合适在熔点以下15-20℃通入物理发泡剂，使得模腔内压力达到一定值p1，p1≥5mpa，使聚合物树脂颗粒在高压模具中饱和一定时间，物理发泡剂扩散进入聚合物树脂颗粒中达到饱和；然后快速打开排气阀使得模具中压力突然降低到大气压，吸附有物理发泡剂的聚合物树脂颗粒发泡；然后关闭物理发泡剂进气阀，打开水蒸气进气阀，通入高压水蒸气，水蒸气压力不小于1bar,较合适在大于1bar，小于5bar，在蒸汽加热作用下，聚合物树脂颗粒内部发泡剂压力升高进一步膨胀，且表面部分熔融，两者作用下使得发泡的聚合物树脂颗粒相互粘结在一起模塑成型得到与模具型腔一致的发泡制品；聚合物树脂颗粒二次发泡充满模腔后将模具快速冷却到室温使发泡制品定型，开模取出。

优选地，半结晶聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-醋酸乙烯酯、热塑性聚氨酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚酰胺-聚酯嵌段共聚物、热塑性聚醚-酯弹性体等。

对于半结晶聚合物，模具温度设定在熔点之下5-50℃，较适合在熔点以下10-30℃，更合适在熔点以下15-20℃，使得规整度较低的晶区部分熔融以便于吸附更多的物理发泡剂，此外，较高的温度下，物理发泡剂的扩散系数提高，聚合物颗粒的饱和时间缩短。且此时半结晶聚合物树脂颗粒仍处于固体状态，颗粒之间存在气体流通通道，缩短了气体扩散入聚合物中的扩散路径和达到饱和时的扩散时间。

优选地，聚合物树脂颗粒平均直径小于等于5mm，较合适小于3mm，在高压发泡剂气氛中饱和的时间不大于30分钟，较合适在10-20分钟之间。

优选地，物理发泡剂可以是co2、n2、水、含氟化合物、低分子量烷烃等，物理发泡剂的饱和压力不小于5mpa，较合适不小于10mpa。

水蒸汽的压力不小于1bar，较合适在1-5bar之间。

聚合物颗树脂粒在模具中的填充量根据制品发泡倍率er要求和模腔体积v0决定：

wp＝(v0×ρp)/er

其中wp为模具中填充的聚合物颗粒重量，ρp为聚合物颗粒固体密度，er为发泡倍率。

本发明的该实施方式的主要优点在于：聚合物树脂颗粒无须二次造粒，节省热历程；饱和时间短，提高发泡生产效率；发泡和成型一体化，较现有的工艺显著缩短流程；利用饱和完成后塑料内残余的气体压力，节省发泡颗粒二次载压过程，发泡倍率可控且容易调节。

参见图2，根据本发明的另一实施方式，将半结晶聚合物树脂颗粒放入高压模具中，密封模具，将模具升温到t1,t1为半结晶聚合物的熔点以下5-50℃，较适合在熔点以下10-30℃，更合适在熔点以下15-20℃通入物理发泡剂，使得模腔内压力达到一定值p1，p1≥5mpa，使聚合物树脂颗粒在高压模具中饱和一定时间t1，30min≥t1≥5min然后快速降低高压模具内压力，得到第一次预发泡聚合物颗粒；然后再次通入物理发泡剂并达到一定压力p2,p2≥5mpa,在p2压力下饱和t2时间，30min≥t2≥5min，然后快速降低高压模具中的压力，得到发泡聚合物珠粒；关闭排气阀和发泡剂进气阀，打开水蒸汽进气阀，通入高压水蒸汽，水蒸汽压力不低于1bar，较合适1-5bar之间，在蒸汽加热作用下，气泡内部发泡剂压力升高使得发泡珠粒进一步膨胀，且表面部分熔融，两者作用下使得发泡颗粒相互粘结在一起模塑成型得到与模具型腔一致的发泡制品。聚合物颗粒二次发泡充满模腔后将模具快速冷却到室温使发泡制品定型，开模取出。

原位发泡模塑成型模具可以串联或并联安装多个高压模腔，以提高生产效率。可采用自动称重计量及物流输运系统实现聚合物颗粒的称重及模腔填充。

本发明的技术方案可通过以下实施例进一步说明：

实施例1

原料：热塑性聚氨酯tpu，elastollan1180a,熔点158℃，采用美国ta公司q2000型差示扫描量热仪测试，升温速率10℃/min；tpu颗粒平均直径3mm。

发泡剂：co2纯度99.5％，北京巨明城气体设备有限公司

将tpu颗粒经100℃，3小时干燥后，称取110g树脂加入模具中，模具型腔体积v0为500cm³，模具温度加热到140℃，并通入co2，使模腔内压力达到并保持在15mpa，饱和时间30分钟。关闭进气阀，打开排气阀使模具中压力突然降低到大气压，关闭排气阀，通入高压水蒸气，水蒸气压力5bar，高压水蒸气通入时间10s，然后关闭高压水蒸气，通入冷却水使模腔温度降低到室温，得到发泡成型的tpu模塑制品。模塑制品的表观密度0.220g/cm³(根据astmd792-00测定)。

对比例1：

采用模压发泡，则先要将tpu颗粒经过挤出熔融成型为板材产品，然后将板材切割110g产品，放入到模压发泡模具中，通常需要在模具中15mpa下饱和2-3个小时以上，模具温度加热到140℃，然后打开排气阀使模具中压力突然降低到大气压，成为tpu发泡板材，然后将板材放入到模压裁切机中裁切成为制品的形状，制品的表观密度为0.230/cm³(根据astmd792-00测定)。

采用挤出发泡，先将tpu颗粒经过挤出熔融，在挤出机中间注入发泡剂，通过板材机头成型为板材产品，成为tpu发泡板材，然后将板材放入到模压裁切机中裁切成为制品的形状，制品的表观密度为0.850/cm³(根据astmd792-00测定)。

采用注塑发泡，先将tpu颗粒经过熔融，在特殊的发泡注塑机中间注入发泡剂，通过特殊的发泡模具成型为发泡产品，通常会采用coreback工艺，将模具打开，以使得产品密度能够降低，所获制品的表观密度为0.670/cm³(根据astmd792-00测定)。

采用釜压发泡，先要将tpu颗粒经过称量后，放入到高压釜中，通常会有水作为截止，一般需要在釜中15mpa下饱和1-2个小时以上，釜温度加热到100℃以上，然后打开排气阀使釜中压力突然降低到大气压，成为tpu发泡颗粒，颗粒经过后续的脱水烘干之后，然后将颗粒放入到模具中通过压缩蒸汽，加热粘结成为制品的形状，制品的表观密度为0.210/cm³(根据gb测定)。

实施例2

原料：聚酰胺-聚酯热塑性弹性体pebax7033sa01arkma公司，熔点172℃，采用美国ta公司q2000性差示扫描量热仪测试，升温速率10℃/min,pebax聚酰胺弹性体树脂颗粒平均粒径3mm。

发泡剂：co2，纯度99.5％，北京巨明城气体设备有限公司

将聚酰胺-聚酯热塑性弹性体pebax颗粒100℃，2小时干燥后，称取100个树脂加入体积为500cm³的模具中，模具温度加热到157℃，通入co2，使模腔内压力达到并保持在15mpa，饱和20分钟，然后关闭进气阀，快速打开排气阀使模具内压力降低到大气压。关闭排气阀，通入高压水蒸气，水蒸气压力5bar，通入时间10s，然后关闭高压水蒸气，通入冷却水使模具温度降低到室温，得到发泡成型的pebax模塑制品。制品的表观密度0.25g/cm³.

实施例3

原料：聚酰胺-聚酯热塑性弹性体pebax6033sa01arkma公司，熔点168℃，采用美国ta公司q2000性差示扫描量热仪测试，升温速率10℃/min，pebax聚酰胺弹性体树脂颗粒平均粒径3mm。

发泡剂：co2，纯度99.5％，北京巨明城气体设备有限公司

将聚酰胺-聚酯热塑性弹性体pebax颗粒100℃，2小时干燥后，称取100g树脂颗粒加入体积为500cm³模具中，模具温度加热到148℃，通入co2，使模腔内压力达到并保持在15mpa，饱和20分钟，然后关闭进气阀快速打开排气阀使模具内压力降低到大气压。关闭排气阀，通入高压水蒸气，水蒸气压力5bar，通入时间10s，然后关闭高压水蒸气，通入冷却水使模具温度降低到室温，得到发泡成型的pebax模塑制品。制品的表观密度0.26g/cm3。

实施例4

原料：聚丙烯牌号e02es中国石化镇海炼化有限公司,熔点150℃，采用美国ta公司q2000差示扫描量热仪测试，升温速率10℃/min。将聚丙烯颗粒经双螺杆挤出机挤出且高速牵引后切粒，得到平均粒径为1mm的树脂颗粒，将该树脂颗粒经鼓风干燥后待发泡使用。

称取90g的聚丙烯树脂颗粒加入体积为2000cm³的模具中，将模具加热到110℃，通入co2，压力为10mpa，在该压力下保持10分钟，打开排气阀使压力降低到大气压。树脂吸附的发泡剂引发相分离气泡成核，并形成大量纳孔结构气泡。然后再通入co2，使压力达到10mpa,在该压力下保持10分钟，打开排气阀使压力降低到大气压。关闭排气阀，通入高压水蒸气，水蒸气压力3bar，通入时间10s，然后关闭高压水蒸气，通入冷却水使模具温度降低到室温，得到发泡成型的pp模塑制品，制品的表观密度0.045g/cm3。图3是实施例4中聚丙烯树脂的差示扫描曲线(dsc曲线)，上侧的曲线为熔融曲线，熔融曲线的峰值的温度定义为熔融温度。

实施例5

原料：乙烯-丙烯共聚物pbe，exmobilvistamaxx3588l,熔点110℃，采用美国ta公司q2000性差示扫描量热仪测试，升温速率10℃/min。将80gpbe颗粒放入体积为2000cm³模具中，模具温度升高到95℃，通入co2使模具中压力达到15mpa，饱和时间为30分钟，然后关闭进气阀，打开排气阀使模具内压力降低到常压。关闭排气阀通入高压水蒸气，蒸汽压力2bar，通入时间5s，然后将模具冷却到常温，得到发泡模塑制品。制品的表观密度0.04g/cm³。

以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。