用于三维打印的阿伏苯宗熔合剂
1.背景
2.三维
(3d)
数字打印方法，一种增材制造，在过去几十年中持续发展
。
通常，三维打印技术可以通过允许快速创建原型模型甚至成品来改变产品开发周期
。
例如，若干个商业部门，例如航空和医疗行业
(
仅举几例
)
已经从快速原型设计和
/
或定制部件的生产中受益
。
已经开发出各种三维打印方法，包括热辅助挤出
、
选择性激光烧结
、
光刻
、
增材制造等
。
随着技术进步，客户对生产速度
、
部件一致性
、
刚性
、
方法灵活性等提出了更高的要求
。
3.附图简述
4.图1示意性地图示说明了根据本公开的示例性三维打印套装；
5.图2示意性地图示说明了根据本公开的示例性三维打印套装；
6.图3图示说明了根据本公开的示例性三维打印方法；
7.图4示意性地图示说明了根据本公开的可用于图3的方法中的示例性三维打印系统；
8.图5示意性地图示说明了根据本公开的示例性三维打印物体；和
9.图6图示说明了根据本公开的示例性熔合剂的吸收光谱的实例
。
10.详细描述
11.本公开涉及用于三维打印的三维
(3d)
打印套装
、
系统和方法
。
更具体地，三维打印套装可与多射流熔合
(mjf)
一起使用，其中构建材料的聚合物颗粒可逐层铺展在粉末床上
。
各种层可以选择性地与可以包含辐射吸收剂的一种或多种喷射流体接触
。
一种或多种喷射流体可以从打印头，例如类似于喷墨打印头的流体喷射器喷射，然后该层可以暴露于电磁辐射以加热构建材料层
。
辐射吸收剂可吸收电磁辐射并向周围的聚合物颗粒发射热量，从而使相邻的聚合物颗粒彼此熔合
。
这可以逐层重复，直到形成三维物体
。
12.据此，本公开涉及用于三维打印的熔合剂，其可包含含有水
、
有机助溶剂和分散剂的水性液体载体，在水性液体载体中的基于熔合剂的总重量为约
0.5
重量％至约
20
重量％的阿伏苯宗颗粒
。
阿伏苯宗颗粒可具有约
30nm
至约
1000nm
的
d50
粒度
。
更详细地，熔合剂可具有约
345nm
至约
415nm
的峰值吸收，并且在一个实例中，熔合剂在峰值吸收处可具有约
0.2
至约
0.8
的吸光度
。
在一个具体实例中，熔合剂可包含约
10
重量％至约
85
重量％的水
、
约5重量％至约
60
重量％的有机助溶剂
、
约
0.01
重量％至约5重量％的表面活性剂和约
0.05
重量％至约
20
重量％的分散剂
。
13.在另一个实例中，三维打印套装可包括构建材料和熔合剂，所述构建材料包含约
80
重量％至
100
重量％的
d50
粒度为约
10
μm至约
150
μm的聚合物颗粒，所述熔合剂包含基于熔合剂的总重量为约
0.5
重量％至约
20
重量％的分散在水性液体载体中的阿伏苯宗颗粒
。
在一个实例中，阿伏苯宗颗粒可具有约
30nm
至约
1000nm
的
d50
粒度
。
在另一个实例中，熔合剂可具有约
350nm
至约
415nm
的峰值吸收
。
熔合剂在峰值吸收处可具有约
0.2
至约
0.8
的吸光度
。
在另一个实例中，熔合剂可包含约
10
重量％至约
85
重量％的水
、
约5重量％至约
60
重量％的有机助溶剂
、
约
0.01
重量％至约5重量％的表面活性剂和约
0.05
重量％至约
20
重量％的分散剂
。
在一个实例中，聚合物颗粒可以是白色的
。
更详细地，在将熔合剂施加至聚
合物颗粒层之后，随后使用以约
350nm
至约
415nm
的峰值波长施加的光能热熔合，能量水平为约
2w/cm2至约
30w/cm2，并且照射施加时间为约
0.1
秒至约
10
秒以形成熔合聚合物层，该熔合聚合物层保持白色
。
在另一个实例中，聚合物颗粒可包含聚缩醛
、
聚丙烯酸酯
、
聚对苯二甲酸丁二醇酯
、
聚碳酸酯
、
聚酯
、
聚醚酮
、
聚对苯二甲酸乙二醇酯
、
聚乙烯
、
聚丙烯
、
聚苯乙烯
、
聚氨酯
、
热塑性聚氨酯
、
聚酰胺
、
热塑性聚酰胺
、
其共聚物
、
或其混合物
。
在另一个更详细的实例中，三维打印套装还可以包括第二流体试剂，例如包含液体载体和着色剂的着色试剂或包含细化化合物的细化剂
。
细化化合物可以降低其上施加细化剂的构建材料的温度
。
14.在另一个实例中，三维打印方法可包括将包含约
80
重量％至
100
重量％的
d50
粒度为约
10
μm至约
150
μm的聚合物颗粒的聚合物构建材料的各个构建材料层反复地施加至粉末床，并且基于三维物体模型，反复地且选择性地将熔合剂分配到各个构建材料层上，其中熔合剂包含基于熔合剂总重量为约
0.5
重量％至约
20
重量％的分散在水性液体载体中的阿伏苯宗颗粒
。
该方法还可以包括将粉末床反复地暴露于峰值波长为约
345nm
至约
415nm
的光能，持续约
0.1
秒至约
10
秒的时间，以在各个构建材料层中选择性地熔合与阿伏苯宗颗粒接触的聚合物颗粒，产生熔合的三维物体
。
该方法还可包括在水性载体中研磨阿伏苯宗，产生具有约
30nm
至约
1000nm
的
d50
粒度的阿伏苯宗颗粒以形成熔合剂，或在水性载体中研磨阿伏苯宗，产生具有约
30nm
至约
1000nm
的
d50
粒度的阿伏苯宗颗粒，然后将另外的水性液体载体与水性载体和阿伏苯宗颗粒混合以形成熔合剂
。
例如，形成的熔合的三维物体可以是白色的
。
更详细地，基于三维物体模型，该方法还可以包括反复地将第二流体试剂施加到各个构建材料层，其中第二流体试剂选自包含液体载体和着色剂的着色试剂，或包含细化化合物的细化剂，所述细化化合物降低其上施加细化剂的构建材料的温度
。
15.在另一个实例中，三维打印物体可包括还彼此熔合的多个熔合聚合物层，其中各个熔合聚合物层包括重量比为约
1000∶1
至约
9∶1
的聚合物颗粒和阿伏苯宗颗粒的熔合复合材料
。
在一个实例中，多个熔合聚合物层可以是白色的
。
16.值得注意的是，当讨论三维打印套装
、
三维打印方法和三维打印物体时，这些讨论可以被认为适用于其它实例，无论它们是否在该实例的上下文中明确讨论
。
因此，例如，在讨论与三维打印套装相关的构建材料时，这样的公开也与三维打印方法和
/
或三维打印物体相关并且在其上下文中直接得到支持，反之亦然
。
17.还应当理解，除非另有说明，否则本文中使用的术语将具有相关技术领域中的普通含义
。
在一些情况下，存在在整个说明书中更具体地定义的术语或包括在本说明书的末尾处的术语，因此，这些术语具有与这些更具体的定义一致的含义
。
18.熔合剂
19.如图1所示，用于三维打印的熔合剂
100
可以包含水性液体载体
110
，其具有例如水
、
有机助溶剂和分散剂，并且还可以包含水性液体载体中的基于熔合剂的总重量为约
0.5
重量％至约
20
重量％的阿伏苯宗颗粒
120。
阿伏苯宗颗粒可具有约
30nm
至约
1000nm
的
d50
粒度
。
更详细地，熔合剂可具有约
345nm
至约
415nm
的峰值吸收，并且在一个实例中，熔合剂在峰值吸收处可具有约
0.2
至约
0.8
的吸光度
。
在一个具体实例中，熔合剂可包含约
10
重量％至约
85
重量％的水
、
约5重量％至约
60
重量％的有机助溶剂
、
约
0.01
重量％至约5重量％的表面活性剂和约
0.05
重量％至约
20
重量％的分散剂
。
关于熔合剂的附加细节包括在本文别处的三维打印套装
、
方法
、
系统
、
物体等的上下文中
。
阿伏苯宗颗粒可提供辐射吸收能力以
接收峰值发射在约
345nm
至约
415nm、
约
355nm
至约
405nm、
或约
365nm
至约
395nm
范围内的电磁辐射
。
20.三维打印套装
21.现在转向关于三维打印套装的更多细节，如图2所示，示例性三维打印套装
250
可包括构建材料
200
，该构建材料
200
包含约
80
重量％至
100
重量％的
d50
粒度为约
10
μm至约
150
μm的聚合物颗粒
210。
三维打印套装还可以包括熔合剂
100
，该熔合剂
100
包含水性液体载体
110
和分散在其中的阿伏苯宗颗粒
120。
阿伏苯宗颗粒可提供辐射吸收能力以接收峰值发射在约
345nm
至约
415nm、
约
355nm
至约
405nm、
或约
365nm
至约
395nm
范围内的电磁辐射，这导致阿伏苯宗颗粒被加热，提供足够的升温以引起聚合物颗粒热熔化或熔合
。
例如，通过以约
2w/cm2至约
30w/cm2的能量水平施加在这些范围之一内的电磁能，并且照射施加时间
(
或停留时间
)
为约
0.1
秒至约
10
秒，构建材料的聚合物颗粒可被充分加热以引起层内热熔合以及层间熔合
(
从层到层
)
，例如通过将颗粒和层熔化在一起
22.在关于构建材料
200
的进一步细节中，聚合物颗粒
210
可以以约
80
重量％至
100
重量％
、
约
90
重量％至
100
重量％
、
约
95
重量％至约
100
重量％
、
约
80
重量％至约
90
重量％
、
约
85
重量％至约
95
重量％
、
或约
100
重量％存在
。
可以包括除聚合物颗粒之外的其它颗粒
(
如果存在
)
，例如填料
、
带电颗粒
、
助流颗粒等，如下文详细描述的
。
23.聚合物颗粒
210
可选自聚缩醛
、
聚丙烯酸酯
、
聚酰胺
、
聚对苯二甲酸丁二醇酯
、
聚碳酸酯
、
聚酯
、
聚醚酮
、
聚对苯二甲酸乙二醇酯
、
聚乙烯
、
聚丙烯
、
聚苯乙烯
、
聚氨酯
、
热塑性聚酰胺
、
热塑性聚氨酯
、
其共聚物
、
本文列出的多种聚合物的任意的共混物及其混合物
。
在一个实例中，聚合物颗粒可包含聚酰胺，并且聚酰胺可选自聚酰胺-6、
聚酰胺-9、
聚酰胺-11、
聚酰胺-12、
聚酰胺-66、
聚酰胺-612
或其组合
。
在其它实例中，聚合物颗粒可包含聚丙烯酸酯
、
聚对苯二甲酸丁二醇酯
、
聚碳酸酯
、
聚酯
、
聚乙烯
、
聚苯乙烯
、
聚氨酯
、
其共聚物
、
本文列出的多种聚合物的任意的共混物及其混合物
。
也可以使用这些材料的核壳聚合物颗粒
。
在一些实例中，构建材料可以排除无定形材料
。
24.构建材料的聚合物颗粒
(
和其它颗粒，如果存在
)
可具有范围为约
10
μm至约
150
μm的
d50
粒度
。
聚合物颗粒可具有例如范围为约
10
μm至约
150
μ
m、
约
10
μm至约
100
μ
m、
约
20
μm至约
80
μ
m、
约
30
μm至约
50
μ
m、
约
25
μm至约
75
μ
m、
约
40
μm至约
80
μ
m、
约
50
μm至约
75
μ
m、
约
75
μm至约
150
μ
m、
约
60
μm至约
90
μ
m、
或约
100
μm至约
150
μm的
d50
粒度
。
本文所用的术语“尺寸”或“粒度”是指基本球形颗粒的直径，或非球形颗粒的有效直径，例如按重量测定的与非球形颗粒具有相同质量和密度的球体的直径
。
粒度信息可以使用扫描电子显微镜
(sem)
来确定和
/
或验证，或者可以使用颗粒分析仪，例如可从
malvern panalytical
获得的
mastersizer
tm 3000
来测量
。
颗粒分析仪可以利用激光衍射来测量粒度
。
激光束可以穿过颗粒样品，并且可以测量颗粒散射的光强度的角度变化
。
较大的颗粒以较小的角度散射光，而小颗粒以较大的角度散射光
。
然后，颗粒分析仪可以分析角散射数据，以使用光散射的米氏理论计算颗粒的尺寸
。
粒度可以作为体积当量球体直径来报告
。
在一些实例中，平均粒度可以指粒度的数学平均值，其通常为约
d50
粒度，但可以根据粒度分布而不同
。
25.由此，颗粒的示例性类高斯分布通常可以使用“d10”、“d50”和“d90”粒度分布值来表征，其中
d10
是指第
10
百分位数处的粒度，
d50
是指第
50
百分位处的粒度，
d90
是指第
90
百分位处的粒度
。
例如，约
25
μm的
d50
值意味着约
50
％的颗粒
(
按数量计
)
具有大于约
25
μm的粒
度，并且约
50
％的颗粒具有小于约
25
μm的粒度
。
粒度分布值不一定与高斯分布曲线相关
。
在实践中，真正的高斯分布通常不存在，因为可能存在一些偏斜，但类高斯分布仍然可以被认为是实践中使用的“高斯”分布
。
粒度分布可以用
d50
粒度来表示，它可以接近平均粒度，但可能不相同
。
26.构建材料的颗粒的形状可以是球形
、
不规则球形
、
圆形
、
半圆形
、
盘形
、
角形
、
半棱角状
、
立方形
、
圆柱形或其任意组合
。
在一个实例中，颗粒可包括球形颗粒
、
不规则球形颗粒或圆形颗粒
。
在一些实例中，颗粒的形状可以是均匀的或基本上均匀的，这可以允许颗粒相对均匀地熔化
。
27.构建材料中的聚合物颗粒可具有范围为约
75℃
至约
350℃、
约
100℃
至约
300℃、
或约
150℃
至约
250℃
的熔点
。
作为实例，构建材料可以是熔点为约
170℃
至约
190℃
的聚酰胺，或熔点为约
100℃
至约
165℃
的热塑性聚氨酯
。
可以使用熔点或软化点在这些范围内的各种热塑性聚合物
。
在具体实例中，构建材料可包括聚酰胺颗粒，例如聚酰胺-12
，其可具有约
175℃
至约
200℃
的熔点
。
在另一个实例中，可以使用弹性体，例如热塑性聚酰胺，在一些实例中其可以具有约
135℃
至约
210℃
的熔点
。
28.除了聚合物颗粒之外，构建材料还可包括其它颗粒，例如填料颗粒
、
带电颗粒
、
助流颗粒或其组合
。
例如，可以添加带电颗粒以抑制摩擦带电
。
合适的带电颗粒的实例包括脂族胺
(
其可以是乙氧基化的
)、
脂族酰胺
、
季铵盐
(
例如山嵛基三甲基氯化铵或椰油酰胺丙基甜菜碱
)、
磷酸酯
、
聚乙二醇酯或多元醇
。
一些合适的市售带电颗粒包括
fa 38(
天然基乙氧基化烷基胺
)、fe2(
脂肪酸酯
)
和
hs 1(
烷烃磺酸盐
/
酯
)
，均来自
clariant int.ltd.(north america)。
在一个实例中，如果添加的话，带电颗粒可以基于构建材料的总重量％的大于0重量％至约
20
重量％
、
约
0.1
重量％至约
10
重量％
、
或约
0.2
重量％至约5重量％的量被包含
。
29.可以添加助流颗粒以增加构建材料的涂层流动性
。
当构建材料的颗粒处于粒度范围的较小一端时，助流颗粒可能是特别合意的
。
助流颗粒可以通过减少摩擦
、
横向阻力和摩擦电荷积累
(
通过增加颗粒电导率
)
来增加构建材料的流动性
。
合适的助流颗粒的实例包括磷酸三钙
(e341)、
粉状纤维素
(e460(ii))、
硬脂酸镁
(e470b)、
碳酸氢钠
(e500)、
亚铁氰化钠
(e535)、
亚铁氰化钾
(e536)、
亚铁氰化钙
(e538)、
骨磷酸盐
(e542)、
硅酸钠
(e550)、
二氧化硅
(e551)、
硅酸钙
(e552)、
三硅酸镁
(e553a)、
滑石粉
(e553b)、
铝硅酸钠
(e554)、
硅酸铝钾
(e555)、
铝硅酸钙
(e556)、
膨润土
(e558)、
硅酸铝
(e559)、
硬脂酸
(e570)
或聚二甲基硅氧烷
(e900)。
在一个实例中，如果添加的话，助流颗粒可以基于构建材料的总重量％的大于0重量％至约
20
重量％
、
约
0.1
重量％至约
10
重量％
、
或约
0.2
重量％至约5重量％的量被包含
。
30.在关于可存在于三维打印套装
100、
三维打印系统
(
在图4中通过实例示出
)
中或在本文所述的三维打印方法
(
在图3中通过实例示出
)
中使用的熔合剂
100
的进一步细节中，在三维打印期间，熔合剂可以逐层地施加到构建材料，并且可以移动到构建材料的颗粒之间的未占用空间中
。
在打印熔合剂并暴露于阿伏苯宗颗粒
120
的吸收光谱内的电磁能之后，熔合剂可提供聚合物颗粒之间的结合
。
熔合剂可包含水性液体载体
110
和分散在其中作为熔合化合物的阿伏苯宗颗粒
。
熔合化合物，例如阿伏苯宗颗粒，可以例如约
0.5
重量％至约
20
重量％
、
约
0.5
重量％至约
10
重量％
、
约
0.5
重量％至约8重量％
、
约
0.5
重量％至约5重量％
、
约1重量％至约
10
重量％
、
或约2重量％至约
20
重量％的浓度存在于熔合剂中
。
31.阿伏苯宗颗粒可提供足以将构建材料的温度升高到高于其中的聚合物颗粒的熔点或软化点的升温能力
。
如本文所用，“升温能力”是指阿伏苯宗颗粒作为熔合化合物将紫外线
(
约
345nm
至约
415nm)
转化为热能，从而将构建材料的聚合物颗粒的温度提高至高于构建材料的未打印部分的温度的能力
。
通常，当温度升高至或高于聚合物颗粒的聚合物的熔化或软化温度时，构建材料可熔合在一起，但在一些情况下熔合也可在熔点以下发生
。
如本文所用，“熔点”是指聚合物从结晶相转变为柔韧的非晶相的温度
。
一些聚合物没有熔点，但具有聚合物在高于其时软化的温度范围
。
该范围可分为较低软化范围
、
中等软化范围和较高软化范围
。
在较低和中等软化范围中，与阿伏苯宗颗粒接触的聚合物颗粒可以聚结以形成三维部件的层，而剩余的聚合物颗粒可以保持松散
。
32.如本文所用，“峰值吸收”表示在特定波长范围发射的光的约
20
％至约
100
％被阿伏苯宗颗粒吸收
。
在其它实例中，由能量源发射的波长下发射的光的至少约
50
％
、
至少约
70
％
、
至少约
80
％
、
至少约
90
％
、
至少约
95
％或
100
％可以被阿伏苯宗颗粒吸收
。
阿伏苯宗颗粒可在该范围之外的其它波长下表现出吸收，但阿伏苯宗颗粒将在约
350nm
至约
415nm
范围内表现出至少一个约
50
％至
100
％吸收的吸收峰，并且该吸收足以使构建材料的聚合物颗粒变成层内和层间热熔合以形成多层三维物体
。
更详细地，当熔合构建材料时，可以使用某个最小量的辐射
(j/cm2/
秒
)
来引起熔合
。
无论该量来自被吸收的入射辐射的
20
％
、80
％还是
100
％
(
例如，来自固有材料吸收减去反射等
)
，只要使用了足够的辐射，就可能发生熔合
。
当提及构建材料时，术语“熔合”表示聚合物颗粒完全或部分熔化在一起，使得它们变得连接，因此在冷却时，形成的三维打印物体的形式为整体聚合物
(
无论颗粒是完全熔化或部分熔化并在其表面连接
)。
此外，当阿伏苯宗颗粒用作熔合剂中的熔合化合物时，阿伏苯宗颗粒分散在根据本公开的实例的三维打印物体的整体内
。
术语“熔合剂”不应与聚合物颗粒的“熔合”的描述相混淆
。
例如，包含阿伏苯宗颗粒的熔合剂用于吸收电磁能并将该能量转化为热，使得在将其施加到构建材料层的位置处，聚合物颗粒可以熔合
(
例如熔化
)
在一起
。
33.如本文所用，“吸光度”表示阿伏苯宗颗粒吸收光的能力，并且可以使用
uv-可见光分光光度计例如
cary 5000
分光计来测量
。
在一些实例中，阿伏苯宗颗粒可具有大于约
0.2
，例如约
0.2
至约
2.0、
约
0.2
至约
1、
或约
0.3
至约
0.8
的吸光度
。
该范围可取决于熔合剂中阿伏苯宗颗粒
(
或吸收剂
)
的浓度
。
为了说明，在熔合剂中阿伏苯宗颗粒的浓度为
0.5
重量％至
20
重量％时，
0.2
和
0.8
的吸光度代表基于约
60
％反射能量至
12
％反射能量可合理实现的吸光度范围，从而导致足够的热来热熔合构建材料的聚合物颗粒
。
34.在一些实例中，阿伏苯宗颗粒可以是分散颗粒的形式
。
可以通过在水性分散载体
(
例如水
、
有机助溶剂如丙二醇
、
分散剂等
)
中研磨阿伏苯宗来形成具有约
30nm
至约
1000nm
的
d50
粒度的分散颗粒
。
也可以进行形成在该尺寸范围内的阿伏苯宗颗粒的其它方法
。
在其它实例中，
d50
粒度可以为约
50nm
至约
1000nm、
约
50nm
至约
250nm、
约
50nm
至约
150nm、
约
50nm
至约
100nm、
约
100nm
至约
1000nm
，或约
100nm
至约
500nm。
当形成阿伏苯宗颗粒时，它们可以配制在熔合剂中
。
35.一种实用方法是通过向阿伏苯宗颗粒和水性分散载体中添加另外的载体组分来形成熔合剂
。
因此，将另外的载体组分与水性分散载体组合可以形成熔合剂的水性液体载体
。
水性液体载体一旦形成，可包含水作为主要溶剂，例如与其它助溶剂相比以最高浓度存在的溶剂
。
水性液体载体可以约
50
重量％至约
99.9
重量％存在于熔合剂中
。
水可以基于熔
合剂的总重量为约
10
重量％至约
99.9
重量％
、
约
10
重量％至约
80
重量％
、
约
50
重量％至约
99.9
重量％
、
约
60
重量％至约
98
重量％
、
约
60
重量％至约
95
重量％
、
或约
50
重量％至约
85
重量％包含在熔合剂中
。
36.除了水之外，水性液体载体还可以包含有机助溶剂，例如水性分散载体中的有机助溶剂
(
如果使用
)
和添加的任何其它有机助溶剂
。
有机助溶剂可以例如约1重量％至约
50
重量％
、
约5重量％至约
35
重量％
、
约
10
重量％至约
35
重量％
、
或约5重量％至约
15
重量％存在于水性液体载体中
。
在一个实例中，有机助溶剂可具有范围为约
150℃
至约
300℃
的沸点
。
在其它实例中，有机助溶剂的沸点可以为约
160℃
至约
300℃、
约
180℃
至约
300℃、
或约
200℃
至约
280℃。
在一些实例中，有机助溶剂可以充当防止打印头干燥的湿润剂
。
有机助溶剂还可以充当聚结溶剂，其与阿伏苯宗颗粒一起可以对颗粒构建材料提供结合
。
37.在一些实例中，有机助溶剂可以选自多元醇
、
低聚二醇或内酰胺
。
在另一个实例中，有机助溶剂可以是多元醇
。
在一个实例中，有机助溶剂可以选自二醇；1，2丁二醇；1，
2-丙二醇；2，
3-丁二醇；1，
2-戊二醇；
2-甲基-2
，
4-戊二醇；
2-甲基-1
，
3-丙二醇；三醇；四氢呋喃；乙二醇二甲醚；乙二醇；二乙二醇；三乙二醇；丙二醇；三丙二醇丁基醚；内酰胺；
2-吡咯烷酮；
1-(2-羟基
)-2-吡咯烷酮；或其组合
。
在另一个实例中，有机助溶剂可以是二醇并且二醇可以选自1，
2-丁二醇；1，
2-丙二醇；2，
3-丁二醇；1，
2-戊二醇；
2-甲基-2
，
4-戊二醇；
2-甲基-1
，
3-丙二醇；或其组合
。
在又一个实例中，有机助溶剂可以是1，
2-丁二醇
。
在另一个实例中，有机助溶剂可以是丙二醇
。
38.在其它实例中，水性液体载体还可以包含基于熔合剂总重量为约
0.1
重量％至约
10
重量％的其它液体组分
。
其它液体组分可包括表面活性剂
、
分散剂
、
抑制有害微生物生长的添加剂
、ph
调节剂
、
缓冲剂
、
粘度调节剂
、
螯合化合物
、
防腐剂等
。
39.在一个实例中，水性液体载体可以包含表面活性剂
。
表面活性剂可包括非离子表面活性剂
、
阳离子表面活性剂和
/
或阴离子表面活性剂
。
示例性非离子表面活性剂可包括基于炔属二醇化学的可自乳化非离子润湿剂
(
例如来自
air products and chemicals
，
inc.
，
usa
的
sef)、
含氟表面活性剂
(
例如来自
dupont
，
usa
的含氟表面活性剂
)
或其组合
。
在其它实例中，表面活性剂可以是乙氧基化低泡润湿剂
(
例如来自
air products and chemical inc.
，
usa
的
440、465
或
ct-111)
，或乙氧基化润湿剂和分子消泡剂
(
例如来自
air products and chemical inc.
，
usa
的
420)。
表面活性剂的其它实例可包括润湿剂和分子消泡剂
(
例如来自
air products and chemical inc.
，
usa
的
104e)、
烷基苯基乙氧基化物
、
无溶剂表面活性剂共混物
(
例如来自
air products and chemicals
，
inc.
，
usa
的
ct-211)、
水溶性表面活性剂
(
例如来自
the dow chemical company
，
usa
的
tmn-6、15s7
和
15s9)
或其组合
。
在其它实例中，表面活性剂可包括非离子有机表面活性剂
(
例如来自
evonik industries ag
，
germany
的
wet 510)、
非离子仲醇乙氧基化物
(
例如
15-s-5、15-s-7、15-s-9
和
15-s-30
，均来自
dow chemical company
，
usa)
或其组合
。
示例性阴离子表面活性剂可包括烷基二苯醚二磺酸盐
(
例如来自
the dow chemical company
，
usa
的
8390
和
2a1)、
油基聚氧乙烯
(3)
醚磷酸酯表面活性剂
(
例如来自
croda
，
uk
的
crodafos
tm n3acid)
和二辛基磺
基琥珀酸酯钠盐
。
示例性阳离子表面活性剂可包括十二烷基三甲基氯化铵
、
十六烷基二甲基氯化铵或其组合
。
在一些实例中，表面活性剂可包括可共聚表面活性剂
。
可共聚表面活性剂可包括聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵
、
聚氧乙烯烷基醚硫酸酯钠
、
聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵或其混合物
。
在一些实例中，表面活性剂
(
其可以是多种表面活性剂的共混物
)
可以
0.01
重量％至5重量％
、0.05
重量％至2重量％
、
或
0.01
重量％至1重量％的量存在于熔合剂中
。
40.可抑制有害微生物生长的一些示例性添加剂可包括杀生物剂
、
杀真菌剂和其它微生物剂
。
示例性抗微生物剂可包括
(ashland inc.
，
usa)、(r.t.vanderbilt co.
，
usa)、b20
和
m20(thor chemicals
，
u.k.)、gxl(arch chemicals
，
inc.
，
usa)、2250、2280、50-65b
和
250-t(lonza ltd.corp.
，
switzerland)、mlx(the dow chemical co.
，
usa)
及其组合
。
在一个实例中，如果包含的话，熔合剂中的抗微生物剂的总量可以为
0.01
重量％至3重量％
。
41.在一些实例中，水性液体载体还可包含
ph
调节剂或缓冲剂
。ph
调节剂可以是当以相对少量
(
例如
0.01
重量％至约1重量％
)
添加时升高或降低
ph
的任何化合物
。
当少量水溶性酸或水溶性碱添加到含有缓冲剂的组合物中时，可以提供缓冲剂
(
如果使用
)
以承受
ph
的小变化
(
例如小于
1)。
缓冲液的
ph
范围可以为5至
9.5、7
至
9、
或
7.5
至
8.5。
在一些实例中，缓冲剂可包括多羟基官能胺
。
在其它实例中，缓冲剂可包括氢氧化钾
、2-[4-(2-羟乙基
)
哌嗪-1-基
]
乙磺酸
、2-氨基-2-(
羟甲基
)-1
，
3-丙二醇
(sigma-aldrich
，
usa
出售的
)、3-吗啉基丙磺酸
、
三乙醇胺
、2-[
双-(2-羟乙基
)-氨基
]-2-羟甲基丙-1
，
3-二醇
(
双
tris
甲烷
)、n-甲基-d-葡糖胺
、n
，n，n′n′‑
四-(2-羟乙基
)-乙二胺和n，n，n′n′‑
四-(2-羟丙基
)-乙二胺
、
β-丙氨酸
、
甜菜碱或其混合物
。
在其它实例中，缓冲剂可包括
2-氨基-2-(
羟甲基
)-1
，
3-丙二醇
(sigma-aldrich
，
usa
出售的
)、
β-丙氨酸
、
甜菜碱或其混合物
。
[0042]
当施加至构建材料层时，水性液体载体能够润湿构建材料并且阿伏苯宗颗粒能够渗透到该层的微孔中
(
例如构建材料的聚合物颗粒之间的空间
)。
阿伏苯宗颗粒可通过暴露于电磁辐射
(
包括
uv
电磁辐射
)
加热来活化
。
当被活化时，熔合剂可形成连续的聚合物网络，将构建材料的聚合物颗粒熔化在一起以形成三维物体或三维物体的打印层
。
[0043]
在一些具体实例中，三维打印套装可以包括额外的流体或试剂，例如用于赋予颜色的着色试剂
、
用于在三维打印物体的边界处提供更细化打印的细化剂等
。
着色试剂
(
如果存在
)
可以包含与在熔合剂中使用的类似的水性液体载体和着色剂，例如颜料和
/
或染料
。
由于本公开的打印的三维部件在熔合后可以是白色的，因此可以使用着色试剂非常成功地向三维物体提供颜色，甚至多色部分
。
[0044]
另一方面，细化剂可以包含细化化合物
。
细化化合物可以降低其上施加细化剂的构建材料的温度
。
在一些实例中，细化剂可被打印在用熔合剂打印的粉末部分的边缘周围
。
细化剂可以通过降低待熔合部分边缘周围的粉末温度来提高粉末床的熔合部分和未熔合部分之间的选择性
。
[0045]
细化化合物可以是水和
/
或可以在粉末床的温度下蒸发的有机助溶剂
。
在一些情况下，可以将粉末床预热至聚合物颗粒的熔合温度的约
10℃
至约
70℃
内的预热温度
。
取决于所使用的聚合物颗粒的类型，预热温度可以为约
90℃
至约
200℃
或更高
。
细化化合物可以
是溶剂，当其与预热温度下的粉末床接触时其可以蒸发，从而通过蒸发冷却来冷却粉末床的打印部分
。
[0046]
在某些实例中，细化剂可包含水
、
助溶剂或其组合
。
在一些实例中，细化剂可以主要是水
。
例如，细化剂可以是约
85
重量％至
100
重量％
、
或约
85
重量％至约
99
重量％的水
。
在其它实例中，细化剂可以是约
95
重量％至
100
重量％
、
或约
95
重量％至
99
重量％的水
。
[0047]
在一些实例中，细化剂可以包含助溶剂
。
助溶剂可以如上所确定
。
在另一个实例中，用于细化剂中的助溶剂可以包括二甲苯
、
甲基异丁基酮
、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯
、
乙酸乙酯
、
乙酸丁酯
、
丙二醇单甲醚
、
乙二醇单叔丁醚
、
二丙二醇甲基醚
、
二乙二醇丁基醚
、
乙二醇单丁醚
、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇
、
异丁醇
、1
，
4-丁二醇
、n
，
n-二甲基乙酰胺及其组合
。
助溶剂可以约1重量％至约
15
重量％
、
约5重量％至约
10
重量％
、
约1重量％至约
10
重量％
、
或约5重量％至约
15
重量％存在于细化剂中
。
[0048]
在又一些实例中，细化剂可以基本上不含阿伏苯宗颗粒或其它辐射吸收剂
。
即，在一些实例中，细化剂可基本上不含吸收足够辐射能量以导致构建材料的颗粒彼此熔合或粘附的成分
。
在一些实例中，细化剂可包含着色剂，例如染料或颜料，但其量足够小，使得着色剂在暴露于辐射能时不导致用细化剂打印的粉末熔合
。
[0049]
细化剂还可包含允许细化剂通过流体喷射打印头
(
例如压电打印头或热打印头
)
喷射的成分
。
在一些实例中，细化剂可以包含赋予可喷射性的成分，例如上述熔合剂中的那些成分
。
这些成分可包括液体载体
、
表面活性剂
、
分散剂
、
助溶剂
、
杀生物剂
、
粘度调节剂
、ph
调节材料
、
螯合剂
、
防腐剂等
。
这些成分可以上述任何量包含
。
[0050]
三维打印方法
[0051]
用于三维打印的示例性方法在图3中的
300
处示意性示出
。
该方法可包括
310
将包含约
80
重量％至
100
重量％的
d50
粒度为约
10
μm至约
150
μm的聚合物颗粒的聚合物构建材料的各个构建材料层反复地施加至粉末床，并且
320
基于三维物体模型，反复地且选择性地将熔合剂分配到各个构建材料层，其中熔合剂包含基于熔合剂总重量为约
0.5
重量％至约
20
重量％的分散在水性液体载体中的阿伏苯宗颗粒
。
该方法还可包括
330
反复地将粉末床暴露于峰值波长为约
350nm
至约
415nm
的光能，持续约
0.1
秒至约
10
秒的时间，以在各个构建材料层中选择性地熔合与阿伏苯宗颗粒接触的聚合物颗粒，产生熔合的三维物体
。
更详细地，该方法还可包括在水性载体中研磨阿伏苯宗，产生具有约
30nm
至约
1000nm
的
d50
粒度的阿伏苯宗颗粒，以形成熔合剂，或在水性载体中研磨阿伏苯宗，产生具有约
30nm
至约
1000nm
的
d50
粒度的阿伏苯宗颗粒，然后将另外的水性液体载体与水性载体和阿伏苯宗颗粒混合以形成熔合剂
。
例如，形成的熔合的三维物体可以是白色的
。
[0052]
喷射之后，电磁能量源可用于将粉末床暴露于辐射能并选择性地将构建材料的各个层的部分熔合在一起以形成三维物体
。
电磁辐射源可以是静态灯或者可以通过托架与流体喷射器一起横向行进
。
电磁能量源可以如上所述
。
[0053]
在一些实例中，该方法还可包括在水性分散载体中研磨阿伏苯宗以形成具有约
30nm
至约
1000nm
的
d50
粒度的阿伏苯宗颗粒
。
例如，研磨可包括在研磨机
(
例如振动器
)
中放置液体分散载体
(
例如水
、
有机助溶剂
、
分散剂等
)。
用于制备阿伏苯宗颗粒的示例性配制物可包含约1重量％至约
20
重量％的阿伏苯宗，约5重量％至约
50
重量％的丙二醇
(
有机助溶剂
)
，约
0.1
重量％至约8重量％的重量％的
(
分散剂
)
，约0重量％至约2重量％的
(
表面活性剂
)
，0重量％至约
10
重量％的异丙醇
(
有机助溶剂
)
和余量的水
。
这些成分是以举例的方式提供的，因为其它有机助溶剂
、
其它分散剂
、
其它表面活性剂等可用于形成阿伏苯宗颗粒
。
更详细地，研磨可以进行一段时间直至获得所需的
d50
粒度，例如约4小时至约
96
小时
、
约8小时至约
96
小时
、
约
12
小时至约
72
小时
、
约
18
小时至约
48
小时等
。
[0054]
在又一些实例中，该方法还可以包括将构建材料保持在低于聚合物颗粒的熔化温度的高温下，以除去在打印期间施加在其上的挥发性熔合剂组分
。
可以向构建材料施加热以使构建材料达到接近其熔合温度的温度，使得更容易升高到足以产生构建材料的熔合的温度
。
例如，可以从构建平台
、
从上方向粉末床中的构建材料施加热，或者在铺展到粉末床上之前向聚合物构建材料施加热，以将聚合物构建材料预热至聚合物颗粒的熔合温度的约
10℃
至约
70℃
内，使得可以施加更少的能量来使聚合物颗粒达到其熔合温度
。
[0055]
在又一些实例中，该方法还可以包括反复地将第二流体试剂施加到各个构建材料层
。
第二流体试剂可以选自包含液体载体和着色剂
(
以向三维物体赋予颜色
)
的着色试剂，或包含细化化合物的细化剂，所述细化化合物降低其上施加细化剂的构建材料的温度
。
将细化剂在与熔合剂接触的构建材料的第一区域和未与熔合剂接触的构建材料的区域之间的边界处侧向地分配到各个层上
。
在边界处侧向打印细化剂可以增加三维物体在侧向边缘处的清晰度并且可以允许在打印三维物体中形成平滑边缘
。
[0056]
现在转向图4，以实例的方式示出了三维打印系统
400
，以进一步说明本文描述的三维打印套装和三维打印方法
。
例如，三维打印系统可包括构建材料
200、
熔合剂
100、
流体施加器
410
和电磁能量源
420。
构建材料可包含约
80
重量％至
100
重量％的
d50
粒度为约
10
μm至约
150
μm的聚合物颗粒
。
熔合剂可包含水性液体载体和具有约
350nm
至约
415nm
吸收峰的阿伏苯宗颗粒
。
流体施加器可以流体连接到流体试剂或可流体连接到流体试剂，以选择性地和反复地将熔合剂喷射到连续放置的构建材料的各个层上，并且电磁能量源可以定位成将构建材料的各个层暴露于辐射能以选择性地熔合与阿伏苯宗颗粒接触的聚合物颗粒，以反复地形成三维物体
450。
构建材料和熔合剂可以如上面关于三维打印套装所描述的
。
三维打印系统还可以进一步包括第二流体，例如如前所述的着色试剂和
/
或细化剂
(
未示出
)。
[0057]
更详细地，流体施加器可以是能够选择性地分配或施加流体试剂的任何类型的装置
。
例如，流体施加器可以是流体喷射器或数字流体喷射器，例如喷墨打印头，例如压电打印头
、
热打印头
、
连续打印头等
。
流体施加器同样可以是喷雾器
、
滴管或用于将流体试剂施加至聚合物构建材料的其它类似结构
。
因此，在一些实例中，可以通过从类似于喷墨笔的数字流体喷射施加器喷射或喷出来进行施加
。
[0058]
在一个实例中，流体施加器可以位于托架轨道上，但可以由多种结构中的任意结构支撑
。
在又一个实例中，流体施加器可以包括电机
(
未示出
)
并且可以可操作地前后移动，并且当定位在构建平台的粉末床上的聚合物构建材料之上或附近时，流体施加器也可以前后移动，以提供相对于聚合物构建材料的
x
轴和y轴移动
。
[0059]
在一些实例中，如图4中进一步所示，除了流体施加器和三维打印套装之外，三维打印系统还可以包括能够支撑构建材料的粉末床的构建平台
430。
构建平台可定位成将来自流体施加器的熔合剂接收到构建材料上
。
构建平台可以被配置为高度下降
(
如“x”处所示
)
，从而允许通过铺展器
440
施加连续的构建材料层
。
构建材料可以在构建平台中以约5μm至约
1cm
的厚度分层
。
在一些实例中，各个层可以具有相对均匀的厚度
。
在一个实例中，颗粒构建材料层的厚度可以为约
10
μm至约
500
μ
m、
约
50
μm至约
500
μ
m、
约
80
μm至约
400
μ
m、
约
100
μm至约
350
μ
m、
或约
100
μm至约
300
μ
m。
[0060]
电磁能量源可以是可操作以发射波长可以为
345nm
至约
415nm
的紫外线能量的任何能量源，并通常在此范围内具有峰值，但是可以具有紧邻该范围的峰值，具有来自峰值的足够电磁辐射，以导致阿伏苯宗颗粒产生足够的热以将聚合物颗粒熔合在一起以形成三维物体
。
电磁能量源可以选自
uv led
阵列
、
发射
uv
的荧光灯
、
汞蒸气灯
、
高能气体放电灯
、uv
发射激光器或激光器阵列
。
在一个实例中，电磁能量源可以是
uv led
阵列
。
[0061]
三维打印物体
[0062]
在另一个实例中，图5中示出了三维打印物体
500
，并且其可以包括还彼此熔合的多个熔合聚合物层
450。
各个熔合聚合物层包括聚合物颗粒
510
和阿伏苯宗颗粒
520
的熔合复合材料
550。
在本文的实例中，聚合物颗粒
(
或熔合聚合物
)
与阿伏苯宗颗粒的含量重量比可为约
1000∶1
至约
9∶1。
在三维打印物体中，可以通过较低的熔合剂沉积
(
较低的连续调
(contone)
施加
)
和熔合剂中阿伏苯宗颗粒的较低浓度实现
1000∶1
的重量比
。
相反，
9∶1
的重量比可以代表较高的熔合剂沉积
(
较高的连续调施加
)
以及熔合剂中阿伏苯宗颗粒的较高浓度
。
三维打印物体中存在的
(
熔合
)
聚合物颗粒与阿伏苯宗颗粒的其它重量比范围可以例如为约
15∶1
至约
800∶1、
约
20∶1
至约
500∶1、
约
50∶1
至约
350∶1、
或约
100∶1
到约
250∶1。
[0063]
定义
[0064]
值得注意的是，除非上下文另外明确指出，如本说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象
。
[0065]
如本文所用，“液体载体”或“水性液体载体”是指水，和在一些实例中，指其它组分，例如表面活性剂
、
溶剂
、
助溶剂
、
抗结垢剂
、
缓冲剂
、
杀生物剂
、
螯合剂
、
粘度调节剂
、
表面活性剂等
。
[0066]
术语“分散载体”或“水性分散载体”是指用于制备包含在熔合剂中的阿伏苯宗颗粒的流体载体
。
在一些实例中，如果没有向分散载体中添加任何物质，则分散载体可以与液体载体相同
。
然而，在许多实例中，可以将附加的或更多的一种或多种相同组分添加到分散载体中以形成熔合剂的液体载体
。
[0067]
如本文所用，“喷射”或“可喷射”是指可从喷射结构
(
例如喷墨结构
)
喷射的组合物
。
喷墨结构可以包括具有适合喷射小流体液滴的打印孔或开口的热笔或压电笔
。
在一些实例中，流体液滴尺寸可以小于
10
皮升
、
小于
20
皮升
、
小于
30
皮升
、
小于
40
皮升
、
小于
50
皮升等
。
喷射是将熔合剂或其它流体试剂施加至根据本公开的构建材料的一种方法
。
[0068]
如本文所用，“套装”可以与包含一种或多种组分的多种组合物同义并且被理解为包括包含一种或多种组分的多种组合物，其中不同的组合物可以在使用，例如构建三维物体之前和期间单独容纳在一个或多个容器中，但这些组分可以在构建方法过程中组合在一起
。
容器可以是由任何材料制成的任何类型的器皿
、
盒子或容器
。
[0069]
如本文所用，术语“约”用于为数值范围端点提供灵活性，其中给定值可以“略高于”或“略低于”端点
。
该术语的灵活程度可以由特定变量决定并且基于经验和本文的相关描述来确定
。
[0070]
如本文所用，为了方便起见，多个项目
、
结构要素
、
组成要素和
/
或材料可以呈现在
共同列表中
。
然而，这些列表应当被解释为列表的成员被单独地标识为单独且唯一的成员
。
因此，在没有相反的指示的情况下，该列表中的任何单个成员不应仅仅基于其在共同组中呈现而被解释为同一列表中的任何其它成员的事实等同物
。
[0071]
浓度
、
量和其它数值数据可以在本文中以范围格式表达或呈现
。
应当理解，这样的范围格式仅仅是为了方便和简洁而使用，因此应当被灵活地解释为不仅包括明确列举为范围界限的数值，而且还包括包含在该范围内的单独的数值或子范围，如同明确地列举该数值和子范围那样
。
作为说明，“约1重量％至约5重量％”的数值范围应解释为不仅包括明确列举的约1重量％至约5重量％的值，而且还包括在指定范围内的单独的值和子范围
。
因此，该数值范围包括单独值，例如
2、3.5
和4，以及子范围，例如
1-3、2-4
和
3-5
等
。
该原理相同适用于仅列举一个数值的范围
。
此外，无论所描述的范围宽度或特征如何，这样的解释应该都适用
。
实施例
[0072]
下面举例说明本公开的实施例
。
然而，应当理解，以下仅是对本公开的原理的应用的举例说明
。
在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以设计许多修改和替代组合物
、
方法和系统
。
所附权利要求旨在涵盖此类修改和布置
。
[0073]
实施例
1-熔合剂的制备
[0074]
根据以下配方制备熔合剂配制物，如下表1所示：
[0075]
表1：熔合剂
[0076][0077]
190
是带有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物，可获自
byk(altana group)(china)。
[0078]
15-s-9
是作为乙氧基化仲醇的直链非离子表面活性剂，可获自
dow(usa)。
[0079]
表1所示的熔合剂可以通过混合阿伏苯宗
、
丙二醇
、、
和水，然后研磨约
48
小时以分散阿伏苯宗以获得约
30nm
至约
1000nm(
例如
215nm
或
280nm
是获得的两个具体实例
)
的
d50
粒度来制备
。
然后可以通过添加另外的组分，例如表面活性剂
、
异丙醇等和
/
或通过添加更多的相同组分例如丙二醇
、
水等来配制熔合剂
。
[0080]
根据该实施例，使用
d50
粒度为约
238nm
的2重量％阿伏苯宗颗粒制备熔合剂
1。
制备具有5重量％的
d50
粒度为约
215nm
的阿伏苯宗颗粒的熔合剂
2。
最初通过使用喷墨打印机将配制物单独分配为打印到纸介质上的条状物来测试这些熔合剂
(
熔合剂1和熔合
剂
2)
的喷射性
。
熔合剂配制物对打印头的开盖或喷嘴健康没有表现出任何显著的负面影响
。
[0081]
测试熔合剂2的吸收光谱以评估吸光度，并确定吸收峰的位置
。
通常，阿伏苯宗在约
357nm
处有吸收峰
。
然而，当在根据本实施例制备的配制物中进行评估时，熔合剂在约
365nm
和
395nm
处具有分叉的吸收峰，如图6所示，其对于峰值发射在约
345nm
至约
415nm
范围内的
uv
能量源
(
例如，
uv-led 365nm
或
uv-led 395nm)
效果良好
。
[0082]
实施例
2-三维物体的制备
[0083]
为了测试来自上表1的熔合剂配制物的熔合能力以及熔合剂是否会保留构建材料的白色，将熔合剂
1(2
重量％阿伏苯宗颗粒；
238nm)
与作为构建材料的聚酰胺
12(pa-12)
颗粒一起离线使用，形成厚度为约
500
μm的单层物体
。
以
128
连续调
(
每像素2滴
)
施加熔合剂，这对应于约
20∶1
的熔合剂与聚合物构建材料的重量比
。
施加具有
395nm uv
峰值，设置为
10w/cm2的
uv
辐射
。
在室温下，制备两个单层物体，停留时间设置为5秒和1秒
。
在
140℃
下，以
1.5
秒
、1
秒
、0.5
秒和
0.2
秒的停留时间制备另外四个单层物体
。
施加有熔合剂的区域熔化成熔合部件，而周围的粉末没有熔化
。
所有制备的部件都保留其白色
。
[0084]
在该实验之后，使用熔合剂
2(215nm
粒度
)
制备更复杂的多层三维物体
。
使用两种不同类型的聚合物颗粒作为构建材料，即聚酰胺
12(pa-12)
和热塑性聚酰胺
(tpa)。
对于
pa-12
，将构建材料加热至
160℃
，对于
tpa
，将构建材料加热至
120℃。
因此，在施加
uv
辐射之前，使构建材料达到熔合温度的约
30℃
内的高温
。
然后将熔合剂2以
256
连续调
(4
滴
/
像素
)
选择性地施加到三维物体形状的层对应的构建材料部分，这对应于约
0.47
的熔合剂与聚合物构建材料的重量比
。
以逐层方式重复该过程，直到形成狗骨状
(
甚至更复杂的形状
)
的三维物体，整个物体中阿伏苯宗含量为约
2.4
重量％
。
[0085]
应当理解，可以在最终三维打印物体中存在更多或甚至更少的阿伏苯宗含量的情况下重复该过程
。
[0086]
虽然已经参考某些实例描述了本技术，但是应当理解，在不脱离本公开的精神的情况下可以做出各种修改
、
改变
、
省略和替换
。
因此，本公开旨在仅由所附权利要求的范围来限制
。