专利名称:生产聚胺基甲酸酯增强轮胎的工艺流程的制作方法
～技术范围～本发明是关于应用具有低弹性滞后性能的胺基甲酸酯合成物得到聚胺基甲酸酯增强充气轮胎。该合成物适宜于制造在高冲击和高振动环境中用的增强轮胎。
过去技术的背景关于胺基甲酸酯配方以及这些充气轮胎配方的成型技术，其代表性专利列于下面U.S.2，713，884提出了制造轮胎的合成物，该合成物具有一个聚酯-双异氰酸酯橡胶的外层胎面部份，用聚烷二醇醚二异氰酸酯橡胶复合粘接剂与轮胎胎体橡胶相连。所说聚酯-双异氰酸酯橡胶是由己二酸、乙烯、丙二醇以及4，4′-次甲基双苯二异氰酯等反应而成。
U.S.4，044，481提出了制造多层轮胎的技术，它是先用二异氰酸甲苯酯和聚烷二醇醚(如聚四亚甲基醚二醇)生成预聚体，然后用扩链剂使之生成聚胺基甲酸酯。所用扩链剂为二胺型如乙二胺、亚甲基双(2-氯苯胺)〔MOCA〕以及类似之物。
U.S.4，090，547提出制备聚胺基甲酸酯橡胶轮胎的技术。该橡胶先是由聚四亚甲基醚二醇和二异氰酸甲苯酯生成预聚体(含异氰酸酯基4%)，此预聚体再与间苯二胺扩链剂反应而得。同样的配方也可用MOCA作扩链剂。
在制造轮胎时为了增加强度习惯上均将轮胎帘子线引入轮胎中。作为充气轮胎帘子线所用的代表性纤维见于下列美国专利中U.S.3，869，430;3，977，172;3，950，590;3，929180;4，278779;4，044，540;3，849，976;3，826，298;3，745，151;3，690，363和4，155，394。一般用作轮胎帘子线的纤维大体上有玻璃纤维、锦伦、粘胶纤维、芳基聚酰胺、聚乙烯醇、钢丝、聚2，6萘二甲酸二乙酯和聚酯。为了达到不同要求的强度、粘着性能及其他性能，对上述作为帘子线的各类纤维合成物进行了大量的改进。
在制造聚胺基甲酸酯橡胶增强轮胎时的一个问题就是聚胺基甲酸酯树脂耐不住它和帘子线接触点上产生的高热。众所周知，聚胺基甲酸酯橡胶和帘子线接触点上的高热是由于快速的压缩与松驰因而摩擦集聚高热。这个热量必须加以分散，否则高聚物就要降解，轮胎将报废。如果集聚热量的问题得以解决，另一个问题就是如何得到所要求的轮胎强度。尽管粘胶纤维、尼龙和聚酯作为帘子线用在天然橡胶的普通和子午线轮胎上是能有效的提供强度，但在制造聚胺基甲酸酯橡胶轮胎时它们却不能提供这种强度。部份的解释是聚胺基甲酸酯橡胶轮胎是以液体状浇注入模中然后固化而得，而普通橡胶轮胎是以带状压成。当粘胶纤维和聚酯帘子线用作增强材料时，用来达到轮胎预定强度的实质上是单根帘子线。但是，这里有大量的帘子线，这就很难使胺基甲酸酯合成物均匀的分散于其中。结果就达不到连续、均一的接触和粘附。其他如钢丝尽管有很高的强度，但却与胺基甲酸酯合成物粘附不好。尼龙在成型时易于伸长。
美国专利4，124，345;4，277，295和4，259，129是关于聚胺基甲酸酯橡胶轮胎制造时的成型设备以及增强技术的。
发 明 要 点本发明是关于改进的聚胺基甲酸酯橡胶增强充气轮胎。这个轮胎含有纤维轮胎帘子线和与之接触的聚胺基甲酸酯合成物。此改进在于应用了低弹性滞后性能的聚胺基甲酸酯合成物，它是由预聚物和扩链剂反应而得。
(1)预聚物是由芳基异氰酸酯和二元醇反应而得，预聚物含有大约2～12%(重量)的过剩的异氰酸酯。
(a)芳基异氰酸酯的分子式如下
NCO为异氰酸基(译者注)R1、R2、R3、R4是代表氢、1～4碳烷基、腈基、卤素、CO2R5、CONR6R7(R5为1～6碳烷基，R6、R7是氢或1～6碳的烷基)。或者它们的混合物。
(b)二元醇的分子量为500～5000。
(2)扩链剂为混合物，它由分子量500～5000的长链二元醇和芳基二元胺相结合而得。此芳胺的分子式如下
R1、R2、R3和R4是代表氢、1～4碳烷基、腈基、卤素、CO2R5、CONR6R7。(R5是1～6碳烷基，R6和R7是氢或是1～6碳烷基)。
在此混合扩链剂中胺与醇的当量比为0.5～5比1。
轮胎帘子线最好是用芳基聚酰胺纤维。
本发明所得的聚胺基甲酸酯橡胶增强轮胎，其优点如下此轮胎可以在较长的时间中相当的负荷下经受住高速行驶。
它具有使轮胎合成物不致报废的抗热性能。
轮胎具有好的抗撕裂性能和抗裂口性能。
由于使用了芳基聚酰胺帘子线，因此聚胺基甲酸酯橡胶与帘子线粘附很好，而且强度很高。
主要由于降低了由内摩擦引起的热集聚，因而减低了滚动摩擦。
发 明 的 详 细 内 容本发明用以制造聚胺基甲酸酯橡胶增强充气轮胎的程序是人所共知且前已述及。一个制造过程是将帘子线包在一个用树脂充填好的环形中心上，应用一串直径大于环形中心直径的环状段，这样在环状段与环形中心之间就形成了一个同心的环形空间。此空间用配制的胺基甲酸酯加以充填，然后固化。制造增强充气轮胎的典型设备和过程见U.S.4，043，725;4，124，345;和4，259，129。这些设备和成型技术均列入参考文献中。
适于制造增强充气轮胎的帘子线的纤维材料有尼龙、聚酯、玻璃纤维、聚乙烯醇、金属丝(即钢丝)、芳基聚酰胺以及其他能作帘子线的纤维材料。其中芳基聚酰胺最好。代表性的样品包括聚氯代对苯基对苯二甲酰胺、(氯代对苯基/对苯基对苯二甲酰胺)共聚物、聚对苯基2，6-萘二甲酰胺和(4，4′-次甲基二苯基/对苯基对苯二甲酰胺)共聚物。它们属于聚对苯基对苯二甲酰胺纤维。例如美国专利3，869，429和3，869，430均列入参考文献中。
聚对苯基对苯二甲酰胺纤维有许多种，通常是聚苯基间苯二甲酰胺体系。关于制造芳基聚酰胺体系以及品种的进一步资料载于U.S.3，869，429;3，869，430和U.S.4，278，779中，也列入参考文献之中。
显著的优点在于所述特殊配方的胺基甲酸酯合成物和作为制造充气轮胎用的芳基聚酰胺帘子线之间有十分优良的粘附性。
其次是芳基聚酰胺有非常优良的强度特性，轮胎在压缩和有张力的条件下它基本上不伸长。
第三，在胺基甲酸酯成形的温度下芳基聚酰胺足够稳定，这样在成形操作时它不会变形。这在使用尼龙纤维作为聚胺基甲酸酯橡胶的帘子线时是个大问题，因为在成型操作时尼龙纤维易于伸长。
用于制造增强充气轮胎的胺基甲酸酯合成物是由预聚物和混合扩链剂反应而得。该预聚物是由芳基异氰酸酯和长链的多元醇反应而得。
该芳基异氰酸酯具有如下分子式
R1、R2、R3和R4是代表氢、1～4碳烷基，腈基、卤素、CO2R5、CONR6R7(R5是1～6碳烷基，R6和R7是氢或是1～6碳烷基)。
此异氰酸酯可以用某些其他基团所取代，而实际上不影响聚和物的弹性滞后性能。在某些情况下，例如许多大的烷基侧链存在于分子中，就可能比短烷基侧链有更大的空间障碍。(短烷基侧链为单取代例如甲苯基异氰酸酯)适于本发明的特殊的异氰酸酯包括二异氰酸甲苯酯、二异氰酸苯基酯、二异氰酸二甲苯酯、二乙基甲苯基二异氰酸酯和氯甲苯基二异氰酸酯。上述异氰酸酯的异构体混合物也可使用。
形成预聚物用的多元醇是多元醇的聚酯、聚烷醚或聚内酯，特别是那些通常用于制造聚胺基甲酸酯橡胶的多元醇。这些多元醇至少具有两个羟基和分子量约在500～5000之间，最好是在1000～3000之间。线性或含少量支链的多元醇的多元酸酯也可使用，它是由羧酸与单或多元醇(包括胺基醇和二胺基醇)反应而得。用来生成多元酯的多元酸包括草酸、甘露糖酸、丁二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、马来酸、富马酸等以及羟基酸。用来生成多元醇酯所用的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和庚二醇。
适合于制造聚异氰酸酯预聚物的另外一类多元醇是由环氧乙烷缩聚在初始物上而得的多元醇。初始物一般均为双官能团的化合物，包括水和二元醇如乙二醇、丙二醇、己二醇、乙醇胺、丙醇胺等。最好的多元醇是聚醚多元醇，例如聚四亚甲基二醇和聚己内酯。
异氰酸酯和多元醇可用通常的方法在一起反应形成预聚物。反应物之间的比例可以控制，因此可使其产品含有游离的异氰酸酯2-12%。在聚合物中当游离的异氰酸酯含量少于2%时就很难将胺型扩链剂均匀引入而得到均一的聚合物，而使其达到要求的硬度。如果游离的异氰酸酯含量大于12%时则预聚物与扩链剂反应太快以至于不能达到正确的成型。同时，如果所用的胺类扩链剂活性低则成型时间就需拖长。通常对于合乎需要的成型操作，游离的异氰酸酯含量为5～12%(重量)。
用于聚胺基甲酸酯合成物成型的混合扩链剂包含(1)芳香族二胺分子式如下
R1、R2、R3、R4代表H、1～4碳烷基、CN、卤素、CO2R5、CONR6R7。(R5代表1～6碳烷基，R6、R7为1～6碳烷基或H)，也可能是上述可能取代基的混合物。
(2)具有大约500～5000分子量的多元醇，其中二元醇要占90%以上。这里使用的聚烷醚二醇、聚内酯二醇、聚酯二醇与制造预聚物所用一样。但也可能是通常使用的任何一种聚烷醚二醇或聚酯二醇。在此混合扩链剂中胺与醇之当量比为0.5～5比1。也可以将少量短链(C2～14)二醇或三醇用在混合扩链剂中。在这些化合物中羟基官能团可占官能团的10%，例如乙二醇、丁二醇、丙三醇及高碳多元醇即季戊四醇均可使用。但是引入三元醇及更高的多元醇没有明显的优点，倒是在某些情况下会导致过早的胶冻，或者降低了产品抗屈挠的能力。
芳胺的结构与取代基均必须与异腈酸酯的结构与取代基相同，同时异构体混合物也可用最好的芳基二胺是甲苯二胺、二乙基甲苯二胺或氯苯二胺。
三元醇或三元胺用来制备聚胺基甲酸酯成型合成物时易于形成三维纲状结构，因而使该橡胶变得很硬而不能承受屈挠。因此在预聚物及扩链剂中要求主要为二元醇及二元胺，也就是说90%(当量)或以上的官能团形成的是二维的聚和物纲状结构。
通常成型所用的增塑剂、填充剂、颜料和其他添加剂也可用在这里。当然，应用添加剂就要评定他们对使用性能的影响，因为有时他们会降低使用性能。
下面的例子只是将本发明加以具体化的说明，而不是企图用他们来限制他的范围。
例1约1000份重的线性烷基多元醇(即聚四亚甲基二醇，分子量2000，羟价56)和约217.7份重的甲苯基-2，4-双异氰酸酯及甲苯基-2，6-双异氰酸酯的混合物(二者之比为80比20，当然任何比例均可用)。将上述物加以混合并在80℃下保持1小时，制备成聚烷基醚异氰酸酯预聚物。(其中游离的异氰酸基为5.17%重量)1000份重聚四亚甲基二醇(分子量2000，羟价56)和122份重的甲苯二胺(异构体2，4比2，6为80比20)相混合，再加入350份重二辛基邻苯二甲酸酯和10份重的Metasol催化剂制成混合扩链剂。
增强的165毫米×13吋的小汽车充气轮胎按照U.S.4，259，129的方法制备。这个操作过程列入参考文献中。简单的说这个过程是将轮胎本体包着一个中心而成型，然后将帘子线沿着此成型好的本体的园周缠绕，最后将胎面部份成型于此帘子线上由此而与本体相连。此处所用的帘子线是聚对苯基对苯二甲酰胺，为杜邦公司出售，商品牌号是克夫拉(Kevlar)。
所用的聚胺基甲酸酯橡胶含有60份重的混合扩链剂和100份重的预聚物(聚烷醚异氰酸酯)，检查后在100℃下将此物料进行固化。
轮胎制好后将它充压到30PS1g进行试验。有些增强轮胎加负荷达150%或615Kp，开始即在切线速度75KM/hr下旋转。另外的试验采用410Kp然后在180KM/hr下旋转1小时，然后在190KM/hr下再转10分钟，然后在200KM/hr下旋转直到轮胎报废为止。
所有的聚胺基甲酸酯轮胎均通过190KM/hr的试验同时在200KM/hr时还能够维持一段时间。没有工业上生产的其他橡胶子午线轮胎能够像本发明所述的聚胺基甲酸酯轮胎能够通过试验和维持时间很长。此外在试验完结时测定了轮胎外层的温度，对于本文所述聚胺基甲酸酯轮胎来说55～60℃是典型温度。普通天然胶轮胎在报废时的外层温度高达120～140℃。这个温度的降低证明了聚胺基甲酸酯橡胶轮胎有能力分散由屈挠而产生的热，并且证明它具有低的弹性滞后。
例2评价了一系列的胺基甲酸酯合成物在屈挠条件下抗热量集聚的能力。假如这些合成物不能通过初步试验，那么他就具有较差的弹性滞后而不合用。如果这些合成物通过了试验，那他就适于作增强轮胎，如果用芳基聚酰胺帘子线就可得出好结果。
聚胺基甲酸酯的成型配方列于表1，同时还用改进的Goodrich屈挠仪在20～30℃下测定了他们的弹性滞后。这个屈挠仪是模拟轮胎所受到的负荷而设计的，即屈挠是由于负荷的加压及松弛而引起的。在此试验中将5～10克园柱形样品放在一个柱塞之下的盘子中，加恒定负荷于其上。此柱塞先向原来加负荷的位置的里面移动，然后向外移动(其速度完全模拟轮胎实际遇到的速度)直到样品报废为止。当氨基甲酸酯样品软化即为报废，此时记下报废时间以及测量此聚合物园柱的中心温度。表2列出试样2-15在实验结束时的温度、报废时间及其他各种物理性质。在这些样品中只有聚胺基甲酸酯合成物具有如前所述的对称性，因而它达到报废的时间就长，当然也就可以制造合适的轮胎。在例1中那些时间长的配方可以预期能生产出具有优良高速性能的轮胎。试验12-15的配方其报废时间均很短，结果当然就差。
工业应用的声明本发明的聚胺基甲酸酯合成物具有低的弹性滞后性能，因而可用于制造轮胎，它可以在高速、高冲击和高振动环境中使用。
勘误表 CPCH85605权利要求
1.本过程是将含有过量异氰酸酯基团的预聚物和芳基二胺扩链剂注入轮胎模子中形成聚脲或聚胺基甲酸酯，并将轮胎帘子线放入其中，然后一起固化制得聚胺基甲酸酯增强轮胎。本发明的改进之处在于应用了低弹性滞后的高聚物即聚胺基甲酸酯，它是由预聚物及扩链剂反应而成。(a)预聚物是由异氰酸酯和多元醇反应而得。(1)异氰酸酯是芳基，其分子式如下
R1、R2、R3、R4代表H、含1～4碳原子的烷基、CH、卤素、CO2R5、CONR6R7(R5代表1～6碳烷基，R6R7代表1～6碳烷基或H)或上述取代基的混合物。(2)多元醇的分子量在500-5000之间，90%以上是二元醇，加入量须保证反应生成的预聚物中含未反应的异氰酸酯基团2-12%重量。(b)混合的扩链剂是由芳基二胺及多元醇组成，芳基二胺的分子式如下
R1、R2、R3、R4代表H、1～4碳烷基、CH、卤素、CO2R5、CONR6R7(R5代表1～6碳烷基，R6、R7代表1～6碳烷基和氢)，也可以是上述各取代基的混合物。所用的多元醇分子量为500～5000其中至少有90%是二元醇。二胺与多元醇之当量比是0.5～5比1。
2.权项1所说的预聚物中的异氰酸酯是甲苯基双异氰酸酯，或间苯基双异氰酸酯，或是被烷基、卤素取代的它们的衍生物。
3.权项2所说混合扩链剂用的胺至少90%当量以上是甲苯基二胺或间甲苯基二胺以及被烷基、卤素取代的它们的衍生物。
4.权项3所说预聚物中的多元醇是聚醚、聚酯、聚内酯多元醇，分子量1000～3000。
5.权项4所说混合扩链剂中的多元醇是聚醚、聚酯多元醇。
6.权项4所说多元醇是聚四次甲基二醇或聚己内酯。
7.权项5所说芳基二胺是甲苯基二胺。
8.权项5所说芳基二胺是双乙基甲苯二胺。
9.权项5所说芳基二胺是氯甲苯二胺。
10.权项5中所说芳基二胺是间苯二胺。
11.权项5中所说芳基二R是1～6碳烷基
12.权项3所说预聚物中的异氰酸酯是从间苯基二异氰酸酯派生而得，二胺是间苯二胺。
13.权项3所说预聚物中的异氰酸酯是甲苯基双异氰酸酯，二胺是甲苯基二胺。
14.权项7所说预聚物中用的多元醇与扩链剂中所用相同。
15.权项7所说异氰酸酯在预聚物中的含量是5～10%(重量)，混合扩链剂中芳胺与多元醇的当量比为1～3比1。
16.权项9中所用的轮胎帘子线是芳基聚酰胺。
专利摘要
本发明是关于应用低弹性滞后的聚脲或聚胺基 甲酸酯的配方来生产增强轮胎的过程。此低弹性滞 后高聚物是由芳基异氰酸酯和高分子量的二元醇先 生成预聚物然后与混合扩链剂反应而得。混合扩链 剂包括二元醇和芳基二胺。在这些合成物中的芳基 二异氰酸酯和芳基二胺需经过挑选以便使分子中具 有对称性。轮胎帘子线应选用芳基聚酰胺。
文档编号B29D30/08GK85101556SQ85101556
公开日1987年1月24日 申请日期1985年4月1日
发明者施米特, H·F·斯特罗迈耶尔, W·西巴, B·米利根 申请人:林代国际公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan