专利名称:由合成塑性树脂制成容器密封垫的增塑溶胶垫片的加工方法
本发明涉及用于容器密封垫片的加工方法，特别是由合成塑性树脂制成的氯乙烯增塑容胶密封垫片的加工方法。
随着工业上获得合成塑料，即易于加工的热塑性合成树脂的出现，由于廉价的材料和生产成本，用它生产各种产品已成为通用的方法。这些产品包括容器密封垫。至目前为止，由聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯模压的容器密封垫，装有刚性的锁紧工具(Positive locking means)，如螺纹或弹簧锁，或只以摩擦配合的辅助容器相装配。虽然这些塑性密封垫在包装领域已经得到广泛的应用，但已发现，这些塑性密封垫用于液体和细粉末的包装容器，密封性能不够完善。这种密封作用需要嵌入一个密封垫片或予制复合的衬里，以使装配好的容器与密封垫之间得到防渗的封口。塑性密封一般已不使用垫片，因为热塑性树脂，例如，模压成密封垫的聚烯烃，通常，它与加工垫片的传统方法不同。因此，这种垫片的加工方法，是使用温度来加工能经受软化、应力松弛和翘曲的烯烃塑性密封垫。例如，加工密封垫片广泛使用的“旋转-衬里(Spin-lining)法”，一种未固化的糊状的、以氯乙烯聚合物为基础的增塑溶胶组份，从一个或多个喷咀分散到金属密封坯体上进行配制，这些金属密封坯体翻转在高速旋转的卡盘上。由于离心力的作用，增塑溶胶化合物呈现所要求的结构与形状。增塑溶胶这样沉积和“流入”之后，增塑溶胶化合物在160～200℃的一个加热炉内烘烤密封坯体 1/2 ～5分钟而被溶化;或“流入”的化合物，用在转台架(turret)设备内的热模冲孔机(punch)和压台(platen)，在密封坯体内模压和熔化。聚烯烃树脂，如聚乙烯和聚丙烯的软化点分别为90℃和150℃。这个事实使得它们不宣用作旋转衬有增塑溶胶化合物和在160℃烘烤的密封候选材料。
作为弹性体的聚烯烃密封垫片材料的供应而考虑的其他方法，包包括热熔涂覆设备。在需要70～125℃温度的巴氏灭菌法和消毒操作中，一般低熔点温度，例如80～120℃，使这些热熔材料提供真空密封，实际上是不可能的。
因此，需要一种塑性密封工艺方法，由此液体增塑溶胶化合物能够以高速沉积，并且在塑性密封垫内厚度均匀。例如，使用旋转-衬里设备，液体增塑溶胶化合物在密封垫内熔化，而不损害密封垫的尺寸和物理性能。所得的密封垫，希望能经受消毒和巴氏灭菌法的操作。
以前的工艺曾试图由以氯乙烯树脂为基础的塑性密封垫内的增塑溶胶制备密封垫片，例如，美国专利4，304，744揭示了当试图使以氯乙烯树脂为基础的增塑溶胶熔融、并在密封垫内沉积时，为克服塑性密封垫的热变形问题，在工艺上进行的各种失败尝试。综合这些为解决密封垫的热变形问题的失败尝试，可以用交替加热方法来熔化增塑溶胶，即感应加热(英国专利号1，327，543)和微波加热(英国专利号1，327，583)。这些交替加热方法的缺点，在美国专利号4，304，704进行了详细的讨论，这里不必再进一步赘述了。
美国专利号4，304，703揭示的发明，试图解决塑性密封垫的热变形问题，在该专利中，已沉积、未熔化的增塑溶胶组份，用普通方法予热到塑性材料熔点(如聚丙烯约为160℃)以下约5～35℃。这种塑性材料继而用微波加热(如300～300，000兆赫)到增塑溶胶熔化。不幸的是，由聚烯烃塑性材料，如聚乙烯和聚丙烯制造的密封垫，已发现在予热阶段足以引起软化、变形和尺寸变化。
如果把具有予定功耗因数范围的增塑剂加到以氯乙烯聚合物为基础的增塑溶胶垫片组份中，这是料想不到的。将增塑溶胶垫片组份加到塑性密封垫内，用普通方法予热到约55～100℃，并经暴露在1～200兆赫的射频电能(radio freguency electrical energy)场中以加热熔化了的密封垫。聚烯烃塑性密封垫不软化、不变形或尺寸上无变化，并在密封垫内形成优质的垫片材料。
根据本发明，提供一个由合成塑性树脂制备的容器密封垫片的加工方法。该法将含有氯乙烯聚合物树脂和功耗因数在0.1～12的液体增塑剂的增塑溶胶混合物加入到塑性密封垫中，然后，用普通方法将密封垫予热到约60～100℃，接着，将予热了的密封垫暴露在约1～200兆赫的射频电场中进行介电加热并熔化，以形成垫片。
根据本发明的方法，用普通的旋转-衬里设备，合成塑性树脂密封垫可以用增塑溶胶垫片材料衬里，以使厚度一致，并在无冲击热变形和翘曲的情况下熔化。
使用射频电磁能来加热多种材料的工艺，已被所知，这些材料包括一些导电性很差或完全不导电的材料。后者是一类称为介电材料;其加热过程称为介电加热。对于介电加热，在1～200兆赫范围内，一般使用两个频率范围，这两个频率范围适用于高频或射频加热工艺，频率高于800兆赫，适用于微波加热工艺。为了使增塑溶胶化合物达到熔化的目的，本发明的方法，只限用于射频介电加热源。
在介电加热中，要加热的材料放在两块金属板或电极之间。发生器适用于在材料内部或周围装有电场的1～200兆赫的高频电流板。材料由下列方程以给定的速率吸收能量p＝0.555fE2ε′tomδ×10-6式中p＝产生的能量，以瓦/厘米3(watts/cc)(介电损失)表示;f＝频率，以兆赫表示;E＝电场强度，以伏/厘米(v/cm)表示;ε′＝介电常数;tomδ＝损失正切。
任何一种材料可以被介电加热的容易程度，由材料的介电常数及其损失正切决定，ε′×tomδ之积，在工艺上与功耗因数有关。这个因数对于比较易于加热的材料来说，是一个方便的指数。具有介电常数2.35和功耗因数0.0005的聚乙烯和介电常数2.25和功耗因数0.00035的聚丙烯，对介电加热显示很小或不显示响应。根据本发明的方法，已经确定具有0.1～12范围功耗因数的增塑剂加入到氯乙烯聚合物中，使所得增塑溶胶化合物在小于2分钟后，在聚烯烃密封垫内熔化，而密封垫不产生热变形成为可能。具有功耗因数0.023的聚氯乙烯，对介电加热也显示某种响应但不大。
已经测定，增塑溶胶成份中的大部份组份具有不同的损失正切，这些正切损失的大小决定于温度。一般来说，到达约55℃时，损失正切为最小值;高于这个温度，损失正切急剧增加，从而促进了介电热的产生。由于这种损失正切特性，衬了未熔化增塑溶胶的塑性密封垫，在经受射频加热之前，在普通的加热炉内可加热到55℃或更高。因此，射频加热更有效，更有助于增塑溶胶的熔化。实际上，在予热阶段，应避免高于100℃，例如120℃或更高，因这样的温度将会引起塑性密封垫本身软化和变形。因此为了用射频加热促进增塑溶胶的熔化，避免塑性密封垫发生热变形，在经受射频加热熔化增塑溶胶之前。用普通方法，如空气加热炉，约在55～100℃温度范围内，最好约在60～80℃范围内，予热衬了未熔化的增塑溶胶的密封垫约10～60秒。
根据本发明方法，为了对具有0.1～12功耗因数的氯乙烯聚合物增塑溶胶容器增塑剂产生射频加热，一般使用频率在10～50兆赫之间，最好使用20～40兆赫。可以使用具有足够输出功率的任何能源，例如1～20瓩(KW)，推荐使用5～15KW。用这样的功率，在30秒～2分钟时间周期内，能完成熔化按本发明方法制得的增塑溶胶化合物。
在射频(RF)加热塑性密封垫内的增塑溶胶聚合物的过程中，密封垫周围的空气，很有利地被加热到约50～70℃，以防止增塑剂冷凝，并维持密封垫的温度均匀。
在这里所用的“合成塑性树脂”术语，意味着在80℃以下不软化的任一种塑性树脂，这个术语包括热塑性材料意义在内，例如，除了聚烯烃，如乙烯聚合物和共聚物，丙烯聚合物和共聚物诸如中密度和高密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物和聚丁烯以外，还有聚乙烯对苯二甲酸盐、聚碳酸酯。
制造密封垫所用的合成塑性树脂，可以含有不导电的填料，如滑石、云母、粘土和二氧化钛，以改善密封垫的不透明度和物理性能。例如，加入细粉(200～325目)，片状填料，如云母和滑石，浓度约为聚烯烃，如聚丙烯和高密度聚乙烯重量的20～50%，它们可以大大加速增塑溶胶组份的熔融。同时还认为，片状填料的存在，可以减小聚烯烃树脂放射透明度(radjatjon transparency)此外，特别是当片状填料与硫酸钙或碳酸钙非片状填料比较时，片状填料将大大增加塑料的硬度、热变形性和气体屏蔽性能。
本发明方法采用的氯乙烯聚合物增塑溶胶组份是一种半-液体糊状氯乙烯聚合树脂，它是在增塑溶胶化合物熔点温度以下，用增塑剂制成的糊状物。这种增塑溶胶化合物，原来是不透明的，像糊状一样，能承受一系列物理变化，而且，随着温度的增加，增塑溶胶的抗拉强度增加，并且其不透明度逐渐丧失。增塑溶胶形成脆的、易碎薄膜那一点，在工艺上用“凝胶点”来表示。丧失不透明性那一点，在工艺上用“透明点熔化”(Clear point fusion)温度来表示。在160～200℃温度时，增塑溶胶的抗拉强度、伸长率和透明度达到最大值。本发明方法推荐，增塑溶胶化合物尽可能有低的凝胶点和透明点熔化温度。本发明方法推荐，按照ASTMD 1243-60方法A测定增塑剂和氯乙烯聚合物的混合物，具有相对粘度在1.8～2.6之间，或数均分子量为45，000～75，000，凝胶点温度为75～85℃，透明熔化点为95～150℃。
本发明方法采用的氯乙烯聚合物树脂，除含有少量常可共聚的乙烯基不饱和单体的共聚物以外，还含有均聚物，如聚氯乙烯。通常，可共聚单体的用量为20%或更少，最好用10%或更少，如5%。作说明用的可共聚物质，可用醋酸乙烯酯，1，1＝氯乙烯，丙烯腈，三氯乙烯，顺丁烯二酸酐和二丁基顺丁烯二酸。聚氯乙烯是氯乙烯的聚合物树脂，它是本发明方法推荐使用的树脂。
本发明方法推荐使用具有功耗因数为0.1～12的增塑剂组份。这些组份在工艺上已被了解，例如，“聚合物工程与科学”1967年10月第295～309页上登载了一篇名为“作为予测聚氯乙烯相溶性的增塑剂介电常数”的论文，该文列出了100多种聚氯乙烯的增塑剂以及它们的介电常数和功耗因数。特别适用于本发明方法的增塑剂列表如下增塑剂 功耗因数(1kc)钛酸二异癸酯 0.118丁基邻苯二甲酰、丁基甘醇酸酯 11.10丁基、苄基邻苯二甲酸酯 8.45邻苯二甲酸二异辛酯 0.262二丁基邻苯二甲酸盐 5.45乙酰基、三丁基柠檬酸盐 1.95在本发明的方法中，由苯二甲酸得到的增塑剂为最佳。
依照本发明的方法，在制备适用于密封垫片的增塑溶胶组份时，业已发现，每100份氯乙烯聚合物树脂中，一般用40～100份增塑剂，以用50～90份为最佳。
制备本发明使用的增塑溶胶组份时，可包括其他材料，如颜料、润滑剂和稳定剂。在增塑溶胶组份中，一般每100份氯乙烯聚合物树脂(PHR)中，含有颜料1～3份，润滑剂加入1～10份(PHR)，稳定剂加入1～2份(PHR)。
制备本发明使用的增塑溶胶组份时，可用的颜料包括碳黑、二氧化钛和氧化锌。在作为不透明和带色的增塑溶胶组份中含有颜料。
为了给旋转型的衬里密封垫以适当的扭矩，以除去突缘和螺帽，通常，此增塑溶胶组份中含有润滑剂。适宜的润滑剂包括脂肪酸，如硬脂酸和油酸;脂肪酸酰胺;硅油，如二甲基聚硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷以及石蜡。
为了改善增塑溶胶的抗光、氧和热的有害作用，增塑溶胶含有稳定剂。适宜的稳定剂材料称为“酸接受体”化合物，这种化合物能与在氯乙烯聚合物树脂熔化过程中可能分离出来的氯化氢起中和反应。可使用稳定剂的实例为环氧化油，例如大豆和亚麻子，硬脂酸钙，硬脂酸锌，硬脂酸镁，硬脂酸铝，蓖蔴醇酸锌、月桂酸钙，二丁基二月桂酸锡和这些金属的其他脂肪皂。
用简单的、合乎要求比例的混合配料制备增塑溶胶组份。
如果需要，用本发明方法，在增塑溶胶中通过加入化学发泡剂，可以制备泡沫衬里。
加到本发明所用增塑溶胶中的化学泡剂有一个分解温度，这个温度在乙烯基增塑溶胶的凝胶点温度以上。一种具有分解温度在增塑溶胶的凝胶点以上和在100～150℃范围内的发泡剂为最佳。可以使用的典型发泡剂，包括能释放出氮的试剂，例如对，对′-氧化双(苯磺酰肼)和N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二酰胺。每100份氯乙烯聚合物树脂中，加入到增塑溶胶中的发泡剂量为0.5～15份。已发现每100份树脂中加入0.5～3份发泡剂尤为有效。
下面的实例说明本发明实施例1以氯乙烯聚合物为基础的增塑溶胶配方，由下列成份配制
PHR聚氯乙烯乳胶级树脂 75聚氯乙烯悬浮液级树脂 25酞酸二异癸酯 40丁基苄基邻苯二甲酸酯 15硬酯酸锌 2石蜡 1对，对′-氧化二苯磺酰肼 1.5硅油 0.5具有一悬挂填塞带(tampertand)、直径为30mm、维持真空的密封垫，是由聚丙烯注射成型的;同时将0.75克除去空气的增塑溶胶组份衬在内部密封坯体上，达厚度为1.524mm。
旋转的衬里密封垫，安装在输送带上，传送进入气体加热炉内，在此处，密封垫在15秒钟内加热到60℃。然后，加热了的密封垫立即通过射频加热单元的电极上方，以加热并熔化增塑溶胶化合物。
射频加热单元由15kw的射频发生器组成，发生器与装入辐射隔离炉内的射频高频发热电极(applicator)的电压栅板一侧联接。隔离炉装有加热器，以维炉温50～60℃。密封垫装在传送带上，通过电极。发生器在27.12兆赫和板电压10kw下操作。
旋转的衬里密封垫，通过射频加热来旋转密封垫的单元，射频加热的总暴露时间为90秒钟，以获得熔融的垫片材料。
增塑溶胶在密封垫内熔化之后，冷却整个系统。
所得熔化了的垫片材料厚度为2.54mm。
这样制得的密封垫，在0.473升的瓶子上进行密封，瓶子的颈部经抛光，适用于用填塞带提供的塑性密封垫进行密封。在使用之前，立即将瓶子装上热水(88～93℃)到予定的水面高度，因为随着水在密封的瓶子内冷却，于是，在液面上空间产生了真空。当以这种形式用工业上合格的密封垫密封时，瓶子内部一般形成0.482kg/cm2的真空度，这就表明，密封已经合格。瓶子至少存放两周之后，要去掉衬了增塑溶胶的金属密封垫，需要的打开扭矩为5.75～23kg-cm。打开扭矩在这个范围以上，用户验收认为不合格。
用实施例1制备的密封垫密封瓶子，存放两周，然后评价其工业实用性。试验包括测定密封瓶子液面空间的真空度，要开启密封和填入密封垫的填塞带(密封垫顶着抛光瓶子上的垫圈)所需的扭矩(扭矩1)以及打开垫圈的夹带层(band)所需要的扭矩(扭矩2)。
这些试验结果记录如下有效试验平均值＊扭矩1 19.59～24.19kg-cm扭矩2 11.52～21.89kg-cm内部真空度 0.482kg/cm2＊6个密封垫的平均值为了进行对比，重复实施例1的步骤，但不同的是，用射频加热熔化增塑溶胶之前，密封垫加热到130℃衬有增塑溶胶的聚丙烯密封垫不能以实施例的方式在0.473升的瓶子上密封，因为在螺纹和填塞带部份，密封垫会变形，同时尺寸上有变化。
为了进行对比，重复实施例的步骤，但不同的是，用射频加热熔化增塑溶胶之前，密封垫不加热。衬有增塑溶胶的聚丙烯密封垫不能在0.473升的瓶子上密封，因为增塑溶胶没有完全熔化。
实施例2重复实施例1的步骤，但不同的是，将40%(重量)的滑石加至由聚丙烯注射成模为密封垫的树脂中。在予热了的密封垫里，自旋衬上增塑溶胶暴露于射频加热30秒钟，以获得熔融的衬垫材料。
权利要求
1.加工密封坯体垫片的方法，包括以下几步将增塑溶胶化合物引入密封垫，使密封垫加工成为所需形状的增塑溶胶垫片，密封垫由具有软化点大于80℃的合成热塑性树脂制成，增塑溶胶由氯乙烯聚合物和增塑剂组成；使含有增塑溶胶的密封垫加热到约55～100℃；用介电加热的方法，使密封垫内的增塑溶胶熔化，并暴露在射频电能源中，然后，使熔化了的增塑溶胶冷却并成为垫片；
2.根据权利要求
1的方法，其中增塑剂具有功耗因数为0.1～12。
3.根据权利要求
1的方法，其中氯乙烯聚合物是聚氯乙烯。
4.根据权利要求
1的方法，其中增塑剂是酞酸二异癸酯。
5.根据权利要求
1的方法，其中增塑剂是丁基苄基邻苯二甲酸酯。
6.根据权利要求
1的方法，其中合成热塑性树脂是聚丙烯。
7.根据权利要求
1的方法，其中增塑溶胶是由100份氯乙烯聚合物和50～90份增塑剂组成。
8.根据权利要求
1的方法，其中射频能源是在约1～200兆赫范围内。
9.根据权利要求
1的方法，其中在合成热塑性树脂中，加入约20～50%(重量)的片状填料。
10.根据权利要求
1的方法，其中片状填料为滑石。
专利摘要
由聚烯烃树脂制备的容器密封垫(closure)加工成垫片(gasket)。由于引入了氯乙烯溶胶到密封垫内，所以，聚烯烃树脂对射频电能的热活性实际上没有响应。氯乙烯溶胶含有氯乙烯聚合物树脂和功耗因数为0.1～12的增塑剂。用普通设备，将密封垫预热到55～100℃，然后，暴露在射频电能场中，使增塑溶胶在密封垫内熔融。
文档编号B29C70/80GK86107036SQ86107036
公开日1987年6月17日 申请日期1986年10月20日
发明者阿尔弗德·W·克赫, 索马斯·T·弗特斯 申请人:大陆牌白帽子有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan