生产接枝聚烯烃的方法、螺杆挤出机及接枝聚烯烃的制作方法

生产接枝聚烯烃的方法、螺杆挤出机及接枝聚烯烃的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新颖的聚烯烃功能化接枝新工艺、实施该工艺的设备，以及通过 该工艺得到的接枝聚烯烃产品。
【背景技术】
[0002] 聚烯烃具有优良的机械性能、加工性能及回收性能，已被广泛应用于消费品及工 业产品生产。但聚烯烃的非极性特性又限制了其与极性材料的相容性和粘接性能，因而限 制了其在更广泛领域的应用。为克服这一缺点，人们已提出了多种方法来对聚烯烃进行改 性，以实现其功能化，进而增强与极性材料的粘接性。
[0003] 聚烯烃改性方法中很重要的一种是聚烯烃接枝功能化，或称聚烯烃功能化接枝、 聚烯烃接枝，即在聚烯烃分子链上连接极性官能团。最常用的接枝方法是采用自由基机制 对聚烯烃分子链进行极性官能团的接枝改性。接枝改性常用的引发剂为过氧化物类引发 剂，比如过氧化二异丙苯、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧基）己烷等；官能团供体，或称 接枝单体、反应单体、功能单体，通常为小分子的α，β-不饱和羧酸或酸酐，比如丙烯酸、 顺丁烯二酸酐等。
[0004] 聚烯烃自由基接枝通常采用溶液聚合物反应和本体聚合物反应两种方法。溶液聚 合物反应，可以很好地控制反应动力学，但产物需要进行后处理，同时大量溶剂的使用会严 重影响环境，因此溶液法在生产成本及其环保方面均不占优势。此外，溶剂链转移反应（the chain transfer reactions to the solvent molecules)降低了引发剂和反应单体的利 用率，使反应终产物的接枝率偏低。所以溶液聚合物反应已经逐步被其他方法所取代。本 体聚合物反应除了能克服上述溶液聚合物反应的缺点外，还能利用反应挤出实现连续式生 产，提高了生产效率，减少了产品后处理工序。
[0005] 反应挤出（reactive extrusion)用于聚稀经功能化改性的主要原理为：在挤出 机的进料区添加聚烯烃、接枝单体和引发剂等原料。在塑化区实现原料粒子的塑化熔融，实 现反应原料间的混合均化。同时当物料温度达到一定值时引发剂分解并引发接枝反应。但 是如果温度过高或者剪切过大，则根据聚烯烃的性质引发聚合物交联或者聚合物降解等副 反应。副反应的发生将影响产品的基本性能，产生凝胶点（gels)和碳化点（char specks)， 降低熔体粘度，进而影响产品的应用。
[0006] 可用于反应挤出的设备包括各种挤出机，如：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺 杆挤出机及行星式多螺杆挤出机等。在反应挤出过程中，聚合物反应原料的熔融一般通过 两个步骤实现。以双螺杆挤出机为例，第一步，聚合物反应原料与加热的机筒进行热交换， 在粒子表面形成软化熔融膜；第二步，软化的粒子经过捏合段（即捏合模块），在强大的剪 切力下机械能转化为热能，同时物料从固态转化成熔融态。捏合模块中粒子所受的剪切力 分布极不均匀，即捏合模块螺棱处的物料所受的剪切力最大，而靠近中心部位的物料所受 的剪切相对较小。这种天然存在的剪切力分布是造成物料受热不均以及过热现象的根本原 因。在反应挤出中，如果物料过热，会导致严重的聚合物交联或降解副反应。在高温条件下， 这些副反应将导致产品凝胶化和碳化，同时降低产物的粘度并影响其加工流动性能。
[0007] 就挤出机中温度的控制而言，通常情况下，挤出机同时利用机筒的加热棒式电加 热元件和机筒的钻孔式室温冷凝水系统来间歇地控制物料的温度。然而，在吨级生产线上， 由于设备的比表面积较小，因此加热和冷凝模块（尤其是冷凝模块）很难实现对在强大剪 切力作用下的物料进行有效控温，物料过热现象尤为明显，特别是在捏合模块中。这也是温 敏性挤出放大生产困难的主要原因之一。在反应挤出中，反应温度失控将直接改变主副反 应的反应动力学，过高的反应温度导致引发剂爆炸式分解，进而引起严重的聚合物交联或 降解副反应。这些副反应直接导致产品在后续加工中出现凝胶点和碳化黑点。因此，利用 反应挤出进行聚烯烃功能化接枝必须严格控制工艺参数，包括反应温度、反应物料间的混 合均匀度、反应时间等，尤其是反应温度。
[0008] EP0713891B1公开了一种烯烃的接枝方法，其使用了不饱和羧酸酸酐作为反应物， 加入引发剂，并用挤出机挤出，并将温度控制在50~250°C，在一定程度上减少了未反应的 单体数量。
[0009] 同样，为了提高反应效率，也有如US4753997那样选用催化剂的，在一定程度上可 以提高接枝率，但催化剂在反应后很难从反应体系中排出。
[0010] 此外，US4857600公开了一种烯烃接枝反应方法，将反应区的反应温度沿螺物料运 行的方向控制在200~250°C，进而提高反应效率。除了更改反应参数，也有技术人员特别 设计了挤出机的结构用于辅助接枝反应，例如，US4268176公开了一种挤出机，其将挤出机 的螺杆分为三段，长度依次递减，以此使进料变的容易，并可分散内部压力，使原料在挤出 机内的输送过程更为流畅。W0/2005/049750所公开的挤出机，其螺杆上设置有与主方向相 反的齿轮，可以使挤出机内部的物料往复输送数次，其混合更为均匀，反应更为充分。通过 改变对挤出机螺杆的设计一定程度上可以平衡反应体系内的温度。
[0011] 再例如，US5510073公开了一种更为复杂的行星式挤出机，其主螺杆周围排布多组 粗细不同的行星螺杆，且挤出机机筒内壁上也设置有齿轮，可以施加剪切力的点比普通挤 出机多出很多，施力点更多，剪切时的作用力更均匀，按照这样的挤出机设计，也能够使原 料内部的热量分布差异更小。
[0012] 但是，包括这些专利文献在内的现有技术尚没有公开采用何种技术手段能够在提 高接枝效率并控制接枝率的同时来降低接枝聚烯烃产品中的凝胶含量和碳化杂质含量，虽 然以上的数篇文献提出了种种使原料在挤出机内混合更为均匀，或是剪切力更为均匀的方 法，但不足以防止由物料过热现象引发的副反应。

【发明内容】

[0013] 为了克服现有技术的不足之处，尤其是克服现有的反应挤出工艺中聚烯烃接枝产 品易发生凝胶化和碳化的缺陷，本发明提供了一种生产成本低、工艺参数易于控制、聚烯烃 接枝产品质量好的本体聚合物反应新工艺。
[0014] 本发明公开了一种生产接枝聚烯烃的方法，使聚烯烃、接枝单体和引发剂在螺杆 挤出机中混合并进行接枝反应，其特征在于，所述挤出机的至少一根螺杆的转轴中设有可 流通热交换介质的管道，所述管道与热交换循环系统相连接，在进行接枝反应时，所述热交 换介质在流入所述转轴时的温度Tl与流出所述转轴时的温度T2的差值小于25°C。
[0015] 此种设计可以进行连续控温，上述差值更优选不超过20°C，更优选不超过15°C， 更优选不超过l〇°C，最优选不超过5°C。
[0016] 对于多螺杆挤出机行星式螺杆挤出机等，优选在全部螺杆中通入热交换介质，或 根据需要只在易产生热量不均的位置的螺杆中设置流通热交换介质的管道。
[0017] 热交换介质的沸点一般高于反应温度，优选导热系数较高、价格和粘度较低的油； 相比非连续的间歇流动，连续流动的热交换介质的传热效果更好，控温精度更高。
[0018] 根据本发明的另一个方面，
[0019] 若Tl大于T2,则增大所述热交换介质的单位时间的流量，和/或在流入前使热交 换介质的温度降低并提高螺杆剪切力，以降低所述差值；
[0020] 若Tl小于T2,则增大所述热交换介质的单位时间的流量，和/或在流入前使热交 换介质的温度升高并降低螺杆剪切力，以降低所述差值。
[0021] 由于挤出机的各段温度不同，例如物料刚进入挤出机时温度较低，随后温度会随 着挤出过程逐步升高，若热交换介质温度足够低，例如低于物料的进料温度，则是对各段物 料均起到冷却作用，若是热交换介质温度足够高，例如大幅高于反应温度时，则是对各段物 料均起到加热作用，若热交换介质温度适中，例如介于反应温度和进料温度之间，或介于反 应温度与出料口温度之间，则可同时对低温时的物料起加热作用，而对高温中的物料起到 冷却作用。
[0022] 而机筒由于可以分段，所以优选根据不同段控制加热或冷却，但也可以不分段或 不用热交换介质的手段，而是用传统方式控温。
[0023] 所以此处的热交换介质是"加热介质"还是"冷却介质"，是指该热交换介质在挤出 机中全程所起到的是加热作用还是冷却作用，若热交换介质进入螺杆前温度Tl高于从螺 杆流出时的温度T2,则起到加热作用，是加热介质，若热交换介质进入螺杆前温度Tl低于 从螺杆流出时的温度T2,则起到冷却作用，是冷却介质。
[0024] 若所述热交换介质是加热介质，该介质总体上可向螺杆和物料贡献一部分热量， 此时达到反应温度所需的热量一部分由热交换介质提供，螺杆的剪切力就可以相对降低， 此时，若上述差值偏大，说明反应系统内温度出现失衡，挤出机内的热量暂时不足，此时可 以通过加快热交换介质的流量提高热量供给，也可以将螺杆转速加大，使机械能转化为热 能，而螺杆提高转速时，往往其控制不会很精密，会出现机械能转化量过多的情况，所以同 时配合降低热交换介质的温度，可减少热交换介质向挤出机的热量供给，最终将热交换介 质进入和流出螺杆间的温度差值控制在一个指定范围内，实现稳定控温，使反应温和有序 地进行。若所述热交换介质是冷却介质，该介质总体上可从螺杆和物料带走一部分热量，此 时达到反应温度所需的热量主要由螺杆机械能转换为热能而提供，螺杆的剪切力就需要相 对提高，此时，若上述差值偏大，说明反应系统内温度出现失衡，挤出机内的热量暂时过剩， 此时可以通过加快热交换介质的流量提高冷却效率，也可以将螺杆转速降低，使机械能转 化为热能的过程变缓，而螺杆降低转速时，往往其控制不会很精密，会出现机械能转化量过 低的情况，所以同时配合提高热交换介质的温度，可减少热交换介质从挤出机流出热量的 速度，最终将热交换介质进入和流出螺杆间的温度差值控制在一个指定范围内，实现稳定 控温，使反应温和有序地进行。
[0025] 螺杆中的热交换介质一般都是用作加热介质，少数情况下是冷却介质，在温度调 节中，极少情况下热交换介质可在加热介质和冷却介质间转换。例如，上述差值在〇°c附近 正负转换时就会出现上述情况。
[0026] 根据本发明的另一个方面，所述挤出机机筒上设有连续控温装置。
[0027] 所述连续控温是指，机筒上各个区段上都根据需要设有若干控温区域或位置，在 控温时不会导致局部温度过高，影响反应效果。通过机筒和螺杆上的不同位置的控温，可以 使控温精度更高，降低螺杆附近与机筒附近的温度差，其中机筒和螺杆上都可采用连续的 控温方式，提高控温精度，该连续的控温方式可以采用连续流动的热交换介质等，同时采用 计算机程序化控温控制介质温度等。
[0028] 例如，该连续控温装置可以使用与上述相同的流通热交换介质的管道，其进出口 温度差值也可参照上述方式设置，例如25°C内，更优选不超过20°C，更优选不超过15°C，更 优选不超过l〇°C，最优选不超过5 °C。
[0029] 也可以在螺杆各个需要控温的区段设置检测装置，并分析检测装置返回的数据， 以分析结果为依据改变流通的热交换介质的温度或流动速度，控温方式除了热交换介质以 外，采用电（或电磁）加热，或在机筒内使用流动的热交换介质，或改变螺杆转速等方法均 可。
[0030] 螺杆和机筒可以采用相同的控温方式，也可以不同，由于机筒可分段，而且机筒外 侧面积较大，机筒上可进行加热或冷却的位置也较多，因此可选的控温方式也较多，但优选 机筒和螺杆都采用流通热交换介质的方式进行加热，例如，可以按挤出机功能区域分段设 置管道，用不同温度的热交换介质分别控温，也可不分段。
[0031] 机筒也使用连续热交换介质控温时，其控温相对于螺杆更为容易，一般上述差值 较容易被控制在5°C以内，而螺杆若要控制在5°C内需要的控制精密度会大幅提高，因而根 据需要，一般将上述差值控制在25°C内即可，而只对需要高精度控温的反应，根据需要缩小 上述差值范围即可。
[0032] 根据本发明的另一个方面，所述挤出机的比表面积（挤出机跟物料的接触表面积 与设备所能容纳物料的体积的比值（surface-to-volume ratio))大于0.05mm1，更优选大 于0.1 mm \再更优选大于Imm ^在挤出过程中热交换的有效性以及反应物料的混合均化效 果很大程度上取决于物料在挤出设备的比表面积。比表面积越大，物料表面翻新效率越高， 设备的共混和控温效果越高，不同区域物料间的温差越小，反应挤出的可控性越高。
[0033] 根据本发明的另一个方面，所述原料在挤出机内的平均停留时间为所述引发剂半 衰期的1~6倍。在本发明的生产接枝聚烯烃的方法中，为了保障较高的接枝效率和可控 的接枝率，应控制反应物料添加速度，使得物料在挤出机设备内保持一定的停留时间，以便 充分进行接枝反应。通过设计挤出机内的螺杆组合、设置机筒长度、机筒温度、螺杆转速、物 料添加速度等，可控制物料在挤出机设备内的平均停留时间。物料在挤出机内的平均停留 时间最好是引发剂半衰期的2~4倍，更优选2. 5~3. 5倍，更优选3倍。
[0034] 本发明还公开了一种由上述方法生产的接枝聚烯烃。
[0035] 本发明还公开了一种螺杆挤出机，所述挤出机的至少一根螺杆的转轴中设有用以 在反应时流通热交换介质的管道，所述管道与热交换循环系统相连接；
[0036] 所述挤出机在工作时，所述热交换介质在通入所述转轴时的温度Tl与流出所述 转轴时的温度T2的差值小于25°C。
[0037] 更优选不超过20°C，更优选不超过15°C，更优选不超过10°C，最优选不超过5°C。
[0038] 通过上述设计，可以更好地平衡挤出机内的温度，热交换介质的沸点一般高于反 应温度，优选导热系数较高、价格和粘度较低的油。在螺杆内部进行加热，可以降低使物料 熔融所需要的最大剪切力，从而使剪切力的分布范围更小，因而更为均匀。相比非连续的间 歇流动，连续流动的热交换介质的传热效果更好，控温精度更高。
[0039] 根据本发明的另一个方面，
[0040] 若Tl大于T2,则增大所述热交换介质的单位时间的流量，和/或在流入前使热交 换介质的温度降低并提高螺杆剪切力，以降低所述差值；
[0041] 若Tl小于T2,则增大所述热交换介质的单位时间的流量，和/或在流入前使热交 换介质的温度升高并降低螺杆剪切力，以降低所述差值。
[0042] 该控温原理与上述反应方法中的描述相同。
[0043] 根据本发明的另一个方面，所述挤出机机筒上设有连续控温装置。所述连续控温 是指，机筒上各个区段上都根据需要设有若干控温点，在调温时不会导致局部温度过高，影 响反应效果。
[0044] 其中机筒和螺杆上都可采用连续的控温方式，提高控温精度，该连续的控温方式 可以采用连续流动的热交换介质等，也可以采用计算机辅助的程序化控温方式等。通过机 筒和螺杆的协同控温，降低挤出机内物料的径向温度差，实现更高精度控温的目的。
[0045] 例如，该连续控温装置可以使用与上述相同的流通热交换介质的管道，其进出口 温度差值也可参照上述方式设置，