例如25°C内，更优选不超过20°C，更优选不超过15°C，更 优选不超过l〇°C，最优选不超过5 °C。
[0046] 或者可以在螺杆各个需要控温的区段设置检测装置，并分析检测装置返回的数 据，以分析结果为依据改变流通的热交换介质的温度或流动速度，加热方式除了热交换介 质以外，采用电加热，或在机筒内使用流动的热交换介质，或提高螺杆转速等方法均可。
[0047] 螺杆和机筒可以采用相同的控温方式，也可以不同，由于机筒可分段，而且机筒外 侧面积较大，机筒上可进行加热或冷却的位置也较多，因此可选的控温方式也较多，但优选 机筒和螺杆都采用流通热交换介质的方式进行加热，例如，可以按挤出机功能区域分段设 置管道，用不同温度的热交换介质分别控温，也可不分段。
[0048] 机筒也使用连续热交换介质控温时，其控温相对于螺杆更为容易，一般上述差值 较容易被控制在5°C以内，而螺杆若要控制在5°C内需要的控制精密度会大幅提高，因而根 据需要，一般将上述差值控制在25°C内即可，而只对需要高精度控温的反应，根据需要缩小 上述差值范围即可。
[0049] 通过这样的设计，可以更好地平衡挤出机内的温度，热交换介质的沸点一般高于 反应温度，优选导热系数较高、价格和粘度较低的油。在螺杆内部进行加热，可以降低使物 料熔融所需要的最大剪切力，从而使剪切力的分布范围更小，因而更为均匀。
[0050] 根据本发明的另一个方面，所述挤出机比表面积（挤出机跟物料的接触表面积与 设备所能容纳物料的体积的比值（surface-to-volume ratio)大于0· 05mm \优选0· Imm \ 更优选大于Imm、
[0051] 本发明还公开了一种由上述挤出机生产的接枝聚烯烃。
[0052] 由本发明所述的方法或设备生产的接枝聚烯烃，其接枝率可控，接枝效率较高，可 极力避免鱼眼、凝胶等影响产品性能的现象产生。
[0053] 在本发明中，多螺杆挤出机共同使用的效果好于单螺杆挤出机，最优选行星挤出 机，可以获得更高的挤出效率，物料与设备（螺杆+机筒）接触的比表面积更大，多螺杆或 行星式螺杆组合还可以提高设备的自我清洁能力，减少挤出中的死体积。
[0054] 本发明的螺杆内置控温系统，可以连续地加热或冷却，加快热量传递，控温精度更 高，同时，机筒上也设有控温装置，可用于连续地加热或冷却，多方面协同，进一步提高控温 精度，有效降低不同区域的物料在反应时的温差。
[0055] 本发明通过精确控制反应物料温度，实现接枝反应在持续恒定的温度范围条件下 进行。同时大比表面积可保证反应本体温度的稳定和均一性。因此在保证反应接枝的同时， 可以有效消除因过热效应导致的聚合物交联和降解反应。
【附图说明】
[0056] 图1为反应接枝产物红外图谱。
[0057] 其中，a对应实施例3, b对应实施例21，c对应实施例20, d对应实施例18。
[0058] 1780cm 1为饱和顺丁烯二酸酐羰基非对称伸缩振动峰，1720cm 1为顺丁烯二酸酐 羰基对称伸缩振动峰。以EVA为反应原料的接枝产物，其在1720cm 1处的吸收峰被酯键羰 基上的吸收峰覆盖。从红外分析结果来看，反应挤出后LLDPE、EVA以及LLDPE和EVA的混 合物都成功地接枝了顺丁烯二酸酐。
【具体实施方式】
[0059] 本发明主要通过螺杆组合设计，机筒长度设置，热交换介质的选定以及工艺参数 (比如反应温度、反应物料间的混合均匀度、反应时间等）的严格控制来制备性能优良的聚 烯烃功能化接枝产品。这些参数与反应原料及产品质量要求比如接枝率密切相关。
[0060] 本发明的技术方案是在挤出机中通过反应挤出工艺实现的。挤出类型可以为连续 挤出或者是非连续挤出，优选连续挤出。
[0061] 挤出机自加料端至机头一般分为进料、塑化（或称混炼、混合、捏合、均化、挤压） 和出料3个区（段）。其中整个工艺过程包括固体输送，塑化熔融+混合均化，熔体输送和 建压输出。接枝反应主要在塑化段及其之后进行，也就是塑化区和熔体输送区（主要是熔 体输送区）。因此塑化段和熔体输送段的工艺参数控制尤其重要，直接涉及产品质量。
[0062] 本文中有时将挤出机中的"区"、"段"或"区段"称为"模块"，它们是指挤出机中相 同的部位或区域。比如，有时将"塑化段"称为"塑化模块"。
[0063] 就整台挤出机的构成而言，挤出机由塑化系统、加热与冷却系统、传动系统和电气 控制系统4个部分组成。本文中有时将挤出机的这些"系统"称为"模块"，它们是指挤出机 的相同构成部分。比如，有时将"加热/冷却系统"称为"加热/冷却系统模块"。
[0064] 本文中的术语"物料"在挤出机中的不同区时的组成是不相同的。其在进料区是指 "反应原料"或称"反应物料"，即聚烯烃、引发剂、接枝单体的原料或者它们的混合物；其在 塑化段是指反应原料与聚烯烃接枝产物的混合物；其在出料段主要是指聚烯烃接枝产物。 这是本领域技术人员公知的。
[0065] 本文中术语"接枝效率"是指功能单体接枝在聚烯烃中的量占功能单体在接枝反 应中的加入总量，即功能单体的利用率。
[0066] 本文中术语"接枝率"是接枝上的功能单体与聚合物质量的比值。
[0067] 接枝效率和接枝率都反映了聚烯烃接枝反应的有效性。
[0068] 本发明使用的挤出机螺杆内置有控温模块，即加热/冷却模块，例如，可以通过向 空心螺杆内输入热交换介质控温。
[0069] 塑化段，包括塑化工序和熔体输送工序，其工艺参数主要取决于原料聚烯烃、接枝 单体、引发剂的种类以及投料比例。
[0070] 本发明的工艺适用于绝大部分聚烯烃及其共聚物。聚烯烃包括但不限于：高密度 聚乙稀、中密度聚乙稀、低密度聚乙稀、线性低密度聚乙稀、超高分子量聚乙稀、茂金属催化 低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚乙烯弹性体、聚丙烯、聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物，以及它 们中两种以上的混合物。
[0071] 接枝单体的种类取决于聚烯烃的改性目的和功能化要求，通常为小分子的α， β -不饱和羧酸或酸酐，包括、但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、顺 丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸酐，以及它们中两种以上的混合物。
[0072] 引发剂的种类取决于接枝单体的种类，通常为过氧化物，包括但不限于：过氧化 (2-乙基己基）碳酸叔戊酯、过氧化-3, 5, 5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化-2-三甲基己基碳 酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、4, 4-二（叔丁基过氧）戊酸正丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、 过氧化二异丙苯、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧基）己烷、二（叔丁基过氧异丙基） 苯，以及它们中两种以上的混合物。
[0073] 原料聚烯烃、接枝单体和引发剂的投料比例不仅取决于原料聚烯烃、接枝单体、弓丨 发剂的种类，而且取决于预期要达到的接枝效率或接枝率。
[0074] 表1.本发明中用到的物料配比，给出的为质量份数比
[0077] 此外，根据实际需要，本发明的工艺中的原料还可以包括抗氧化剂或氧化稳定剂， UV吸收剂，例如三（2. 4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯和四（β _(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基） 丙酸）季戊四醇酯的复合物等。
[0078] 在本发明生产接枝聚烯烃的方法中，塑化段对原料进行塑化熔融和混合均化，通 过本体聚合物反应实现接枝。为保障不产生凝胶化和碳化的接枝聚烯烃，并且控制接枝 率、提高接枝效率，塑化段物料的最低温度应保障聚烯烃接枝反应能正常进行，同时塑化段 物料的最高温度应低于引发聚合物交联或降解的温度。比如，以熔点为115~130°C的聚 乙烯为例，选用适宜的引发剂后，塑化段物料的最低温度可以为115°C，优选130°C，更优选 140°C，更优选150°C，更优选155°C，更优选158°C，更优选160°C;塑化段物料的最高温度可 以为250°C，更优选230°C，更优选210°C，更优选200°C，更优选190°C，更优选185°C，更优 选182°C，更优选180°C。
[0079] 而且，应当精确控制塑化段的物料温度，实现接枝反应在持续恒定的温度范围条 件下进行，即保证反应本体温度的稳定性和均一性，以便有效消除因过热效应导致的聚合 物交联和降解反应。
[0080] 然而，现有技术的挤出机很难实现精确而稳定地控制塑化段中物料的温度，因为 仅具有传统的机筒间歇式加热/冷却系统难以精确控制螺杆高剪切物料而带来的局部过 热。为了实施本发明的聚烯烃功能化接枝新工艺，发明人改进了挤出机的结构，从而提供出 一种新的能够精确控制塑化段物料温度的挤出机。
[0081] 本发明挤出机不仅具有传统的机筒加热/冷却模块，而且改变了传统的螺杆结 构，使其具有内置的加热/冷却模块。与此同时所有控温模块均采用连续式控温模式，以克 服传统间歇式控温模式导致的温度不稳定的缺点。通过利用挤出机机筒加热/冷却模块和 螺杆内置加热/冷却模块的内外协同作用，增加了反应物料与控温装置的接触面积，同时 连续式控温模式提高了热交换介质的控温精度，因此整个反应挤出体系达到了连续有效控 制接枝物料反应温度的目的。在这个体系中，机筒和螺杆内的热交换介质通过热传递，保证 精确控制反应物料温度，热交换介质可同时作用为加热介质和冷却介质。
[0082] 通过这种设备结构上的改进，本发明可以提供一种生产成本较低的接枝聚烯烃 生产方法，其可选择在预混合期间单独地对原料聚烯烃、引发剂或者接枝单体分别进行 或者不进行额外的加工处理，优先选择不处理。也可选择将聚烯烃、引发剂或者接枝单 体一步加料或者分阶段加料（比如中国专利申请号201210268380. 8、中国专利申请号 200610124032. 8公开的那样），优先选择一步加料，进行本体聚合物反应。即将包含聚烯 烃、引发剂、接枝单体的原料在挤出机中进料区经一次性加料，通过混合进行本体聚合物反 应，就可产生没有凝胶化和碳化的接枝聚烯烃。其中，挤出机中塑化段的物料最高温度低于 引发聚合物交联或降解的温度；物料在挤出机内的平均停留时间是引发剂半衰期的1~6 倍。
[0083] 发明人采用了不同的螺杆数目来试验控制聚烯烃功能化接枝。在相同条件下，双 螺杆挤出机优于单螺杆挤出机，三螺杆挤出机优于双螺杆挤出机，行星多螺杆挤出机为最 优。
[0084] 相对于现有的本体聚合物反应法而言，本发明的工艺可得到质量更好的接枝聚烯 烃产品，凝胶化和碳化不产生或者很小，接枝效率高，接枝率可控，因而经济效益更高，可保 障下游产品的质量。
[0085] 实施例
[0086] 以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本 发明而不用于限定本发明的范围。其中，如无特别说明，实施例中所用单位"份"是指重量 份或质量份；所用单位"百分比"是指重量百分比或质量百分比。
[0087] 实施例1
[0088] 茂金属催化线性低密度聚乙烯接枝顺丁烯二酸酐的方法：
[0089] 材料和设备
[0090] 茂金属催化线性低密度聚乙烯，MFI = 3. 5g/10min(测试方法参照：ASTM D1238， 测试条件：2. 16kg/190°C )，薄膜级，Dow0
[0091] 顺丁烯二酸酐，通用。
[0092] 引发剂（2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基过氧基）己烧（~92%，液体），AkzoNobel， 其在156°C下的半衰期为0. lh，170°C下的半衰期为90s。
[0093] 行星式螺杆挤出机，具有机筒加热/冷却模块和螺杆内置加热/冷却模块，其中所 有加热/冷却为连续模式，热交换介质为油。
[0094] 制备工艺
[0095] 步骤一，混料：按质量分数计将50kg(100份）的聚乙稀、0· 5kg(l份）的顺丁稀二 酸酐、0. 015kg(0. 03份）的引发剂进行配料，使用混合机混合均匀。
[0096] 步骤二，生产：将上述物料加入行星挤式多螺杆挤出机中，设定螺杆转为60rpm， 进料温度25°C，中心螺杆温度160°C，塑化反应温度为160°C，塑化区物料温度为178°C，出 料温度196°C，物料最短停留时间为108秒。本实施例中，在螺杆进出口检测热交换介质的 温度，其温差控制在18°C，其进口温度高于出口温度，若温差过大则提高热交换介质流速， 机筒采用了相同的控温方式，各机筒平均出油和回油温差控制在2°C以内。
[0097] 通过部件参数计算，所述挤出机与物料的接触表面积，与挤出机容纳物料的体积 的比值为0.95mm 1。
[0098] 步骤三，出料整形：经牵条、冷却、切粒、搅拌、包装。
[0099] 产品性能
[0100] 熔指：MFI = 0· 33g/10min
[0101] 接枝率：0· 55 % (测试方法参照：？.（^1:〇￥；^1^&11(1￥.〇1抑81:〇￥&，？1&81:· Kautschuk 31, 374, 1984.)
[0102] 接枝效率：55 %
[0103] 鱼眼、僵块：0个/dm2 (直径>2mm) ;0/dm2 (直径在0. 6_2mm间）；（评估方法参照包 装行业标准BB/T0041-2007,因原有工艺产品每平方米上的鱼眼僵块数量过多，所以采用每 平方分米单位进行统计，这也是本发明需要重点解决的问题）
[0104] 拉伸强度：~25MPa
[0105] 断裂伸长率：>700%
[0106] 实施例2
[0107] 茂金属催化线性低密度聚乙烯接枝顺丁烯二酸酐的方法：
[0108] 材料和设备
[0109] 采用与实施例1中相同的茂金属催化线性低密度聚乙烯、顺丁烯二酸酐、引发剂。
[0110] 采用与实施例1中相同的操作步骤。
[0111] 采用与实施例1相同的设备。
[0112] 制备工艺
[0113] 步骤一，混料：与实施例1中相同。
[0114] 步骤二，生产：将上述物料加入行星挤式多螺杆挤出机中，设定螺杆转为90rpm， 进料温度25°C，中心螺杆温度160°C，塑化反应温度为160°C，塑化区物料温度为185°C，出 料温度208°C，物料最短停留时间为75秒。
[0115] 本实施例中，在螺杆进出口检测热交换介质的温度，其温差控制在15°C，其进口温 度高于出口温度，若温差过大则提高热交换介质流速，机筒采用了相同的控温方式，各机筒 平均出油和回油温差控制在2°C以内。
[0116] 通过部件参数计算，所述挤出机与物料的接触表面积，与挤出机容纳物料的体积 的比值为0.95mm 1。
[0117] 步骤三，出料整形：经牵条、冷却、切粒、搅拌、包装。
[0118] 产品性能
[0119] 熔指：MFI = 0· 36g/10min
[0120] 接枝率：0. 58%
[0121] 接枝效率：58 %
[0122] 鱼