专利名称：在工业过程中降低氮氧化物排放的方法
技术领域：
本发明涉及在工业过程中降低不希望的排放的方法。更具体地，本发明涉及降低与热氧化操作有关的氮氧化物(“NOx”)产量的方法。
背景在制备产品如由丙烯制备丙烯酸的常规工业过程中，反应进料混合物中通常含有丙烯、氧和任选的水、或氮或其它惰性物质。通常应用两级催化反应器，从而在第一反应阶段中将丙烯氧化为丙烯醛，然后在第二反应阶段中将丙烯醛氧化为丙烯酸。例如常规的两级反应器可以包括单-壳反应器系统(“SRS”)、串联反应器系统、或逐级-空气串联反应器系统，所有这些对本领域的熟练技术人员都是公知的。
催化反应器的流出物是含有丙烯酸、未反应丙烯、氮、以及其它杂质如水、一氧化碳、二氧化碳和丙烯醛的热的混合气体物流。该热的混合气体物流通过一个分离步骤，该分离步骤用来使丙烯酸与杂质分离。
常规的分离步骤通常包括设备如吸收器或萃取塔。该分离步骤产生至少两股物流主要含有丙烯酸的粗产品物流和主要含有杂质的废物流。
通常对粗产品物流进一步处理以产生产品级的丙烯酸或其它产品如丙烯酸酯。通常将废物流与补充的燃料如天然气、以及含氧的气体物流如大气或富氧空气一起加入焚烧步骤。焚烧步骤通常包括处理设备如热氧化器、焚烧炉、炉子或其它适合于进行废物流高效破坏的燃烧器。在焚烧步骤中，废物流进行燃烧或热分解以产生流出物流，所述流出物流含有惰性物质-如水和二氧化碳-以及热的NOx。
生产丙烯酸的常规方法的例子可以在US 5,817,865、US 6,166,248和US 6,350,906中找到。
当大气中存在的氮经受高温时形成热的NOx，例如那些通常在常规燃烧和焚烧过程中发现的。一旦将其排放到环境中，热NOx与其它形式的NOx在化学上是不可区分的。
NOx通常是氧化一氮和二氧化氮的组合物。NOx是工业污染物，其产量受政府机构如环境保护机构(EPA)控制并试图对其产量设定界限。因此使工业过程中热NOx的形成最少是所希望的。
针对降低工业过程中所产生的NOx排放量已经开发了许多方法和过程。这些方法包括将氨直接注入到流出物中、化学洗涤器、改进焚烧炉的炉子燃烧器从而降低NOx的产量、以及对流出物进行催化处理。这些和其它以前开发的方法在US 6,348,178和US 6,193,934中可以找到。
但这些以前开发的方法具有缺点，即在NOx产生以后再对其进行处理或者在处理过程本身中产生另外的不希望的排放物。例如，它们不能提供阻止NOx产生的方法，也不能提供在不加入其它燃烧源、化学物质或寿命有限的组分的情况下降低NOx排放量的方法。因此需要一种通过阻止NOx产生而降低NOx排放的方法，并且这种方法不需要引入另外的能量消耗或化学试剂，并且应用工业处理设备内部存在的热能。
发明综述因此，本发明的一个目的是提供一种新的降低工业过程中NOx排放的方法。
本发明的另一个目的是提供新的丙烯酸的生产方法，该方法在其它物质中产生较低的NOx排放。
在阅读了说明书和所附的权利要求后，这些和其它目的对本领域的熟练技术人员来说将会很明显。
因此，本发明的一种实施方案提供一种新的降低NOx排放物产生的方法。这些方法包括如下步骤向带有入口和出口的反应器中加入反应进料混合物；在反应器中产生包含热的混合气体物流的反应产品；通过引导热的混合气体物流进入换热器系统而产生冷却的混合气体物流；将冷却的混合气体物流分离成冷却的粗产品物流和冷却的废物流；通过引导冷却的废物进入换热器系统而产生预热的废物流；以及通过引导预热的废物流进入焚烧炉而对其进行焚烧。与焚烧冷却的废物流所产生的NOx排放量相比，焚烧预热的废物流产生降低的NOx排放量。
本发明的另一种实施方案提供一种新的生产丙烯酸的方法，其中所述方法包括反应步骤、分离步骤和焚烧步骤。所述反应步骤包括如下步骤在催化剂存在时加热含有丙烯的原料从而产生含有丙烯酸和废产品的反应产品。所述分离步骤包括如下步骤将反应产品分离成成丙烯酸物流和废产品物流。所述焚烧步骤包括如下步骤产生预热的废产品物流，以及焚烧预热的废产品物流。
图1描述了本发明的一种实施方案的示意图。
图2描述了本发明另一种实施方案的示意图。
图3描述了本发明又一种实施方案的示意图。
详细描述本发明的一种实施方案涉及降低NOx排放的方法。具体地，通过提高进入焚烧炉进行焚烧的废气物流的入口温度从而降低焚烧所需的能量。反过来这将降低焚烧炉的燃料消耗。另外，当与降低的焚烧炉能量需求相结合时，提高焚烧炉的入口温度会减少焚烧过程中产生的产品气体。因为NOx是焚烧形成的一种气体，在焚烧过程中总的气体产量的降低会降低NOx的产量。
参考这里的附图，图1给出了按照本发明一种实施方案降低排放物中NOx含量的方法。相似的数字代表相似的物流、步骤和元件。
图1的热的混合气体物流12进入换热器区200，在其中放热并作为冷却的混合气体物流14流出，然后进入分离区300。副产品物流18流出分离区300并进入区400，在其中被分离成为回收产品/反应物物流20和废物流22。废物流22进入换热器区200，在其中被由热的混合气体物流12回收的热量加热。加热后，废物流通过物流24进入焚烧区500。通过预热废物流22，需要较少的补充燃料来操作焚烧区500。
补充燃料通常为甲烷，但是可以为任何适合于在焚烧炉或热氧化器中应用的烃或可燃物质。也可能存在一股为焚烧区500提供氧的物流，该物流通常为大气形式。但含氧物流可以包括纯氧或其它含氧气体。由于利用本发明消耗较少的补充燃料和氧，因此燃烧后形成较少的热NOx。相应地，在流出物流26中存在较少量的热NOx。
应该理解的是如果不同的焚烧步骤进料物流取代物流22被预热，或与物流22一起被预热，也可以达到相似的热NOx产生的有利的降低。另外，加热废物流22的一种优选方法为在产生废物流22的过程内部传递热能，此时也可以应用另一种加热介质加热废物流22。所述另一种介质可以来源于在所述方法所处的工业设备中已经存在的流体物流，或者可以针对加热废物流22而专门产生。这些物流包括来自工业处理设备内部的热气体或蒸汽，例如水蒸汽(处于任何压力和温度下)、焚烧炉流出物或烟道气。所述烟道气可以来自反应器、再生器或其它来源。
图1所示的热的混合气体物流12含有一些熔点高于废物流22的温度的组分。因此，如果在换热器区200内应用换热器时，其设计应确保管壁温度不会降到热的混合气体物流12中任何组分的熔点以下。如果允许管壁温度降到热的混合气体物流12的组分的熔点以下，则特定组分可能会在管壁上固化并最终在换热器管上产生不希望的结垢。
图2描述了本发明的另一种实施方案。物流21代表一种热的传热材料，例如熔盐或DOWTHERM传热材料，其载带着常规催化丙烯酸反应步骤所产生的热。物流21通过在冷却步骤7中向冷却水物流24放热而被冷却。所述冷却步骤7可以包括一个或多个换热器。物流21的热能被传递给冷却步骤7中冷却水物流24所供给的冷却水，并且反过来产生供给热量回收步骤6的物流23。冷却后的传热材料22返回到反应步骤中。然后在热回收步骤6中应用物流23预热废物流14，如前面在图1中所述。
图3描述了本发明的又一种实施方案。这里由级间冷却器传递热量来预热废物流14。级间冷却器通常与串联类丙烯酸反应器一起应用。第一阶段氧化反应在第一反应区1中进行并产生物流31。物流31是含有丙烯醛的热的第一反应阶段物流，该物流在作为冷却后的物流32返回之前在级间冷却器3中被冷却。冷却后的物流32在第二反应区2中进行第二阶段反应并被转化为热的混合气物流11。由级间冷却器3回收的热量用来预热废物流14，而所述废物流反过来在焚烧步骤5中减少所产生的NOx，正如前面所述。
实施例下面参照图1的过程结构，提供一个实施例来说明本发明具体实施方案的改进及新的特点。该具体实施方案涉及一种丙烯酸生产方法。
这里向丙烯酸生产过程的反应区100中加入主要含有丙烯、丙烷、氮、氧、水和其它有机物的进料物流。所述反应区100包括SRS反应器。
进料混合物10由三种常规来源得到a)来自水溶液吸收器的循环废物流，所述水溶液吸收器为典型的丙烯酸分离过程步骤的一部分；b)来自过程空气压缩机的新鲜大气进料物流；以及c)来自含有丙烯和丙烷的供料器的化学级丙烯物流。虽然优选的是丙烯/丙烷进料为化学级，但这股物流也可以是精制级、聚合物级或含有丙烯和丙烷的各种烯烃混合物。
反应器进料混合物10在SRS反应器中被转化为含有氮、水、丙烯酸、丙烷、丙烯、二氧化碳、一氧化碳和丙烯醛的热的混合气体物流12。热的混合气体物流12在温度为约300℃、压力为约100,000Pa下从反应区100流出。
热的混合产品气体物流12流入换热器区200。换热器区200包括管/壳式换热器。
热的混合产品气体物流12流过管/壳式换热器的管而释放出其显焓(热能)。然后冷却后的混合产品气体14在温度为约200℃、压力为约100,000Pa下从换热器区200流出。
然后热的混合产品气体14进入分离器区300。分离器区300包括水溶液吸收器/分离塔，该设备产生粗产品物流16和副产品物流18。
当水溶液吸收器从惰性气体和废有机化合物中分离出丙烯酸和其它希望的粗产品时，产生粗产品物流16。粗产品物流从该区300流出，并可以接受进一步最佳的纯化操作。副产品物流18在温度为约70℃、压力为约100,000Pa下从该区300流出。副产品物流18含有氮、水、丙烷、丙烯、丙烯醛和其它有机物。
将副产品物流加入区400，在其中被分离成为反应器循环物流20和废物流22。循环物流返回反应区100。将废物流22加入换热器区200。
针对在换热器区200内潜在的固化问题而进行设计，优选应用低效换热器，其中热的混合气体物流通过管程(从顶到底)，废物流通过壳程(从底到顶)。另外，优选的换热器在其壳程含有所谓的“盘和环”状档板结构，该结构引导从管板中间至管板外部的交替流动。盘状档板为盘形并且在换热器内部共轴设置，它们的直径大致与管束的直径相同。环状档板也是盘形的并且在换热器内部共轴设置。但环状档板的直径基本等于换热器壳程的内径。每个环状档板在其中心含有一个孔或开口，其中开口的直径比每个盘的直径小。
所述盘和环状挡板优选设置在充满物质的空间内，从而使壳程物流流过喷嘴，继续向下进入充满物质的空间(plenum)的入口，向上通过盘/环状结构，从充满物质的空间流出，通过空间和壳程内部从而流出喷嘴。进入换热器后，废物流14遇到环状分配器，其设计是为了强迫流体向四周和向上流动并且释放出所夹带的任何液体。所排出的液体将通过排液管流回分离过程。这将防止浓缩的物流直接撞击换热管最下端的三英尺，因此防止在换热器管上形成局部过冷区。
通过换热器区200后，废物流被加热到约250℃的温度并且压力为约100,000Pa。此时，加热的废物流从热的混合气体物流12中回收约4.52×106J/s(每小时15.45MMBtu)的显热。然后加热的废物流24进入焚烧炉区500。
焚烧炉的目的是按照环境法规破坏废物中挥发性有机化合物(VOC)和或使之高温分解。常规的焚烧炉步骤向燃烧室中加入大气、通常作为燃料的天然气、以及预热的废物流24。所述燃料也可以含有其它常规液态、气态或固态燃料，这些燃料可以单独或组合应用。
空气如大气是常规的支持燃烧的氧源，但也可以为多种其它常规化学氧化剂，包括纯氧。但在工业操作中，基本上所有的氧化气体都含有氮。
焚烧炉的流出物通常含有氮、二氧化碳、一氧化碳、氧、VOC、NOx、以及其它化合物。当预热的废物流24进入焚烧炉后，与常规的未预热的废物流相比，为达到燃烧室破坏温度的最低要求，所需要的燃烧燃料要少约4.52×106J/s(每小时15.45MMBtu)。由于所需求的燃烧空气(CA)的流量降低，这股预热的废物流24将会造成另外约2.31×106J(每小时7.26MMBtu)的燃烧室燃料需求的减少。
与应用本改进方法相比，应用现在已知的方法在焚烧炉步骤中将需要多燃烧约4.52×106J/s(15.45MMBtu)的燃料。应用该改进方法的这种方案总的燃料节省为约6.65×106J/s(每小时22.71MMBtu)或约2.11×1014J/年(每年200,000MMBtu)。这将导致焚烧炉的NOx排放降低约8620Kg/年(每年19,000lbs)。另外，本方案燃料的减少将会使CO产量降低约7260Kg/年(每年16,000lbs)。
应该注意到的是热的混合气体物流12和废物流24之间的热传递可以通过单个换热器或多个换热器来完成。另外当应用多个换热器时，换热流体可以是液体、蒸气、融熔化合物或其任意组合，例如两相混合物及液体和蒸气。
重要的是要注意到作为本发明一部分的新的热能传递方式对本发明所达到的改进结果来说有很大贡献。更具体地，利用来自过程内部(即反应器顶部)的热能来加热废物流14是一种更有效且效率高的降低焚烧炉流出物流26中NOx排放的方法。
由过程外部获得的加热需要外部加热，因此会造成一些附加的NOx产生。另外，降低过程本身内部的热负荷会反过来降低与分离步骤有关的冷却水的负荷。降低冷却水负荷会消除操作冷却水泵和冷却水塔所需的电能。这对整体NOx的产生也会有贡献。
因此在这里所描述的本发明很适于实现上面所提到的目标、最终结果和优点、以及其它固有的特征。虽然为了公开目的现在已经给出了本发明的几种优选实施方案，但为了达到所希望的结果可以在过程的细节上做多种改变。例如本发明可以包括具有热量变化的任何工艺物流，所述热变化包括作为过程一部分的焚烧。另外，来自丙烯腈、甲基丙烯酸和其它类似产品的工艺物流可以按照本发明进行处理。对本领域的熟练技术人员来说，这些和其它类似的变化是很容易想到的，并且这些变化包含在这里所公开的本发明的精神内及所附权利要求的范围内。
权利要求
1.一种降低气体产品向大气中排放量的方法，包括如下步骤a.通过反应器入口加入反应进料混合物，从而产生包含热的混合气体物流的反应产品，并且使反应产品通过反应器出口；b.引导热的混合气体物流通过换热器系统，从而产生冷却的混合气体物流；c.将冷却的混合气体物流分离成冷却的粗产品物流和冷却的废物流；d.引导冷却的废物流通过换热器系统，从而产生预热的废物流；e.引导预热的废物流进入焚烧炉而对其进行焚烧。
2.权利要求1的方法，其中步骤b的换热器系统与步骤d的换热器系统相同。
3.权利要求1的方法，其中冷却的粗产品含有丙烯酸。
4.权利要求1的方法，其中将冷却的混合气体物流分离成冷却的粗产品物流和冷却的废物流的操作包括使冷却的粗产品气体物流进入分离塔。
5.权利要求1的方法，其中将预热的废物流在焚烧炉内焚烧。
6.权利要求1的方法，其中步骤b或步骤d或者步骤b和d二者的换热器系统包括管壳式构造的换热器，从而确保热的混合气体物流中的每种组分均保持高于各组分的熔点。
7.权利要求6的方法，其中所述管壳式换热器包括一个壳程和一个管程、以及在所述管壳式换热器的壳程内设置的一系列盘状和环状档板，所述一系列盘状和环状档板的构造使热的混合气体交替流过所述管壳式换热器的管子。
8.权利要求1的方法，其中所述气体排放物包括以下物质中的至少一种二氧化氮、氧化一氮和一氧化碳。
9.权利要求1的方法，其中预热的废物流通过应用预热的补充燃料进行焚烧。
10.权利要求9的方法，其中预热的废物流通过应用预热的含氧物流进行焚烧。
全文摘要
本发明的一种实施方案提供了新的降低工业过程中产生的NO
文档编号F28D7/16GK1480242SQ0315253
公开日2004年3月10日 申请日期2003年8月1日 优先权日2002年8月2日
发明者M·S·德克斯, P·K·普格, M S 德克斯, 普格 申请人:罗姆和哈斯公司