专利名称：用于废水处理的累托石吸附剂及其生产方法
技术领域：
本发明涉及一种用于废水处理的累托石吸附剂及其生产方法，具体地说是一种以累托石为主要原料生产吸附剂，用于化工、机械、电镀、轻工、印染等行业的废水处理，属于以吸附剂来处理液体分离的领域。
背景技术：
在本发明之前，以吸附剂处理废水、污水，如传统采用活性炭作吸附剂，其不足之处在于活性炭的生产成本较高，特别是活性炭的生产需要消耗大量的木材等，造成森林资源、生态环境的破坏。还有如采用活性白土作吸附剂，其不足之处在于经成型造粒焙烧后，其吸附能力几乎降至零。去除废水、污水中的重金属离子，还有较普遍采用的混凝沉降或化学沉淀法，通过添加混凝剂和化学试剂，调整pH，进行固液分离后达标排放。如对含铬废水，1989年北京出版的《电镀废水治理利用》一书中，涂锦葆介绍了目前国内外仍多采用铁氧体处理法和亚硫酸盐还原法，其不足之处是混凝剂和化学试剂耗量大，处理成本高，且污泥会产生二次污染。还有对含氰根废水的处理，2000年《电镀与精饰》第2期黄维光在“五十年来我国电镀废水治理的问题”一文中主要介绍了国外广泛采用的碱性氯化法，其不足之处在于对含有铁和镍等离子废水，应用该法有很大困难，且需单独设计一个处理系统，该法分为“不完全氧化”和“完全氧化”两步，国内由于受自控仪表限制，目前只进行“不完全氧化”，该法产生的毒性物质氰酸盐和氨仍会造成污染。
发明内容本发明的目的在于提供一种用于废水处理的累托石吸附剂及其生产方法，能克服上述技术之不足，采用廉价的累托石矿为原料，利用简单的交联插层技术，生产吸附能力好、产品质量稳定、成本低、使用方便、不产生二次污染的用于废水处理的累托石吸附剂。
本发明为了达到上述目的，提供一种用于废水处理的累托石吸附剂，其特征在于化学成分(按质量％)为Si 39.5～43.2，TiO21.0～3.0，Al2O335.3～38.5，TFe 2.3～5.8，CaO 3.8～5.4，MgO 0.1～0.9，K2O 0.8～1.2，Na2O 1.0～1.2，S 0.5～1.2，余量为微量元素和烧失量。
本发明为了达到上述目的，还提供一种用于废水处理的累托石吸附剂的生产方法，采用累托石粘土为主要原料，其特征在于用含铝盐、铁盐或铝盐和铁盐的混合物作交联剂，在常温常压搅拌状态下，将交联剂滴加到固液比为1％～4％的累托石悬浮液中，交联剂用量为0.1～4mmol/g累托石，交联反应120～240分钟后，静置8～48小时，过滤，在低于80℃干燥得到交联累托石混合物，再添加钙盐和铵盐成型剂，添加量按(质量比)为100％交联累托石混合物∶10％钙盐∶5％铵盐，经成型造粒，焙烧制成化学成分(按质量％)为Si 39.5～43.2，TiO21.0～3.0，Al2O335.3～38.5，TFe 2.3～5.8，CaO 3.8～5.4，MgO 0.1～0.9，K2O 0.8～1.2，Na2O 1.0～1.2，S 0.5～1.2，余量为微量元素和烧失量的累托石吸附剂。
本发明选用廉价的天然累托石矿作原料，经提纯后的累托石精矿或经钠盐活化的累托石精矿作原料更好，利用累托石具有1∶1规则间层结构等特性，对累托石进行活化交联处理，生产用于废水处理的累托石吸附剂。累托石原料在常温常压搅拌状态下，经本发明活化交联的生产方法处理后，累托石层间距由2.3nm提高到4.0nm，其吸附能力明显增大，接近活性炭的吸附能力，使其成为可去除废水中重金属离子、氰根和有机化合物的新型环保材料。但其价格仅为活性炭的20％～35％。
本发明系列累托石吸附剂的生产方法中所用的交联剂，其特征在于用含铝盐、铁盐或铝盐和铁盐的混合物作交联剂，铝盐、铁盐或铝盐和铁盐的混合物浓度为0.2～1.0mol/l，于常温常压搅拌状态下用0.2～0.5mol/l的NaOH或1～3mol/l的H2SO4调整溶液pH值，并维持pH值为3.5～5.0，搅拌120～240分钟，经静置水解聚合8～48小时，制成交联剂。铝盐如三氯化铝、硫酸铝，经水解聚合成多核羟基铝；铁盐如硫酸亚铁、硫酸铁，经水解聚合成聚合铝铁、多核羟基铁。本发明的累托石吸附剂采用铝盐和铁盐配制的交联剂，不添加有毒有害物质，交联反应于常温常压搅拌状态下进行，通过改变交联剂的成分和配比可选择性地吸附废水中某些有回收价值的元素。
本发明成型剂为钙盐和铵盐，钙盐如碳酸钙、氯化钙、轻质碳酸钙。铵盐如碳酸铵、氯化铵、碳酸氢铵。
本发明的累托石吸附剂可用于去除废水中的Cr、Pb、Zn、Ni、Hg、Co、Cu等重金属，也可用于去除废水中的CN-、NH3-N、NO3-N、NH4+、PO4-等无机离子及表征有机物污染的COD，提高了有机污染物的可生化性，给后续生化处理创造了良好的环境条件。本发明生产方法具有能耗低、动力消耗少、无污染物排出之特点，加之原料来自天然粘土矿物，其产品是一种新型环保材料，生产方法是一种清洁生产方法。用本发明的累托石吸附剂处理废水，能较好地克服背景技术中所述处理方法的不足，对含重金属，特别是含铬废水，Cr(VI)的去除率接近100％，铬的回收率大于95％。用于处理含CN-废水，CN-由27.2mg/l降为0.014mg/l，在同等的条件下，用等量的活性炭处理，CN-由27.2mg/l降为0.26mg/l，处理过程中不会产生CNCI和处理水中NH3-N的二次污染。本发明的系列累托石吸附剂可选择性地去除废水中的含有N、CI等的有机物，对苯胺、硝基苯、硝基苯酚钠等难降解的废水具有很好的处理效果。用于处理苯胺废水(COD为76600mg/l)，COD去除率为67.25％，用于处理硝基苯酚钠废水(COD为130000mg/l)，COD去除率达85％以上。本发明解决了难降解的有毒的有机物处理困难的难题。
本发明具有如下突出的优点1.本发明提供一种新的用于废水处理的累托石吸附剂材料，以廉价的累托石矿为原料，通过交联插层技术，使其层间距由2.3nm提高到4.0nm，解决了废水中含有大分子有机物和半径大的无机基团的吸附难题，其吸附能力接近常用的活性碳吸附剂，但成本仅为活性碳的20％～35％，质量稳定，且不产生二次污染。
2.本发明提供一种用于废水处理的累托石吸附剂的生产方法，采用交联剂进行交联反应，仅添加铝盐和铁盐，不添加有毒有害物质，交联反应于常温常压搅拌状态下进行，通过改变交联剂的成分和配比可选择性地吸附废水中某些有回收价值的元素，提高了有机污染物的可生化性，给后续生化处理创造了良好的环境条件，具有能耗低、动力消耗少、无污染物排出之特点，加之原料来自天然粘土矿物，产品是一种新型环保材料，其生产方法是一种清洁生产方法。
3.本发明用于废水处理的累托石吸附剂的生产设备主要是机械搅拌式反应器、板框式压滤机及圆盘造粒机，在废水处理过程中，既可采用搅拌吸附又可采用过滤床吸附，过滤床吸附既可采用上升流式又可采用顺流式，操作非常方便，出水指标易于控制，生产规模可大可小，易于实现工业化。
4.本发明废水处理用累托石吸附剂对重金属、CN-、PO4-3等无机离子及表征有机物污染COD的废水具有良好的去除效果。对含Cr6+、Zn2+等重金属的去除率大于99％，对CN-、PO4-3的去除率接近100％，对COD去除率为7.25％--92％。
具体实施方式实施例1配制本发明累托石吸附剂生产中使用的交联剂1.1将三氯化铝配成0.4mol/l溶液，在常温常压搅拌状态下滴加0.2mol/l的NaOH溶液，使其pH值为3.92，并维持此pH值，搅拌240分钟，静置48小时，制成羟基铝交联剂。
1.2将硫酸亚铁配成1.0mol/l溶液，在常温常压搅拌状态下滴加0.2mol/l的NaOH溶液，使其pH值为3.5，并维持此pH值搅拌120分钟，静置48小时，制成羟基铁交联剂。
1.3将40％的三氯化铝和60％硫酸亚铁的混合物配成0.5mol/l溶液，在常温常压搅拌状态下滴加0.2mol/l的NaOH，使其pH值维持为3.8，并搅拌120分钟，静置48小时，制成羟基铝铁交联剂。
实施例2用本发明的生产方法生产用于废水处理的累托石吸附剂2.1取提纯累托石精矿20.0kg置于搪瓷反应釜中，加入500升自来水，在常温常压搅拌状态下，滴加羟基铁交联剂，交联剂用量为4mmol/g累托石，维持pH值3.5，搅拌150分钟，静置24小时、过滤、干燥，得到交联累托石混合物，再添加氯化钙和碳酸铵，添加量(按质量比)为100％交联累托石混合物∶10％氯化钙∶5％碳酸铵，然后在圆盘造粒机上成型造粒，制取粒径不等的颗粒，在低于600℃下焙烧，制得本发明累托石吸附剂。其化学成分(按质量％)为Si 43.0，TiO22.9，Al2O338.3，TFe 5.7，CaO 5.2，MgO0.7，K2O 1.1，Na2O 1.1，S 1.2，余量为微量元素和烧失量。
2.2取提纯累托石精矿20.0k置于搪瓷反应釜中，加入500升自来水，在常温常压搅拌状态下，将羟基铝交联剂滴加到悬浮液中，交联剂用量为4mmol/g累托石，交联反应120分钟后，静置36小时、过滤，得到交联累托石混合物，再添加碳酸钙和氯化铵，添加量(按质量比)为100％交联累托石混合物∶10％钙盐∶5％铵盐，然后在圆盘造粒机上成型造粒，制取粒径不等的颗粒，在低于600℃下焙烧，制得本发明累托石吸附剂。其化学成分(按质量％)为Si 43.2，TiO22.9，Al2O337.9，TFe 5.5，CaO 5.4，MgO 0.8，K2O1.0，Na2O 1.1，S 1.2，余量为微量元素和烧失量。
实施例3将本发明的累托石吸附剂用于废水的处理3.1取实施例2.2制取的累托石吸附剂0.1kg于φ28×1000mm的玻璃柱内，(吸附剂上、下各有20mm的石英砂)，含Cr6+294.8mg/l的废水经装有铁屑的反应柱(φ34×1000mm)后流入上述填充本发明累托石吸附剂的玻璃柱，连续120小时，流出液体体积累计达5000ml，而出水Cr6+浓度仅为0.08mg/l。用等量的活性碳替代累托石吸附剂进行同样的试验，出水Cr6+浓度为0.10mg/l，可见累托石吸附剂吸附Cr的能力比活性碳略强。
3.2取实施例2.2制取的累托石吸附剂50kg于φ400×1000mm的不锈钢吸附罐内，分装在七层不锈钢筛网中，某厂含Cr6+154.8mg/l的废水以0.3t/h的流速流经装有铁屑的不锈钢反应罐(φ400×1000cm)后流入盛有累托石吸附剂的不锈钢吸附罐，连续运行72小时，出水水质达到GB8978-1996国家标准规定的Cr6+0.50mg/l的含量。
3.3取实施例2.1制取的累托石吸附剂50kg于φ400×1000mm的不锈钢吸附罐内，分装在七层不锈钢筛网中，取某厂经预处理后的含COD8000mg/l的苯胺废水。以0.2t/h的流速流经盛有累托石吸附剂的不锈钢吸附罐，连续运行72小时，出水水质COD降至300mg/l。
3.4取实施例2.2制取的累托石吸附剂50kg于φ400×1000mm的不锈钢吸附罐内，分装在七层不锈钢筛网中，取某厂含CN-27.2mg/l的废水调整pH为4.0后，以0.3t/h的流速流经盛有累托石吸附剂的不锈钢吸附罐，连续运行72小时，出水水质CN-降为0.014mg/l。
本发明用于废水处理的累托石吸附剂是一种价廉的新型环保产品，由于累托石层间距高达4.0mm，其吸附能力较原天然累托石粘土提高6倍以上；本发明的生产方法简单，产品质量稳定，使用方便，不产生二次污染，适用于化工、机械、电镀、轻工、印染等行业废水处理。
权利要求
1.一种用于废水处理的累托石吸附剂，其特征在于化学成分(按质量％)为Si 39.5～43.2，TiO21.0～3.0，Al2O335.3～38.5，TFe 2.3～5.8，CaO3.8～5.4，MgO 0.1～0.9，K2O 0.8～1.2，Na2O 1.0～1.2，S 0.5～1.2，余量为微量元素和烧失量。
2.一种用于废水处理的累托石吸附剂的生产方法，采用累托石粘土为主要原料，其特征在于用含铝盐、铁盐或铝盐和铁盐的混合物作交联剂，在常温常压搅拌状态下，将交联剂滴加到固液比为1％～4％的累托石悬浮液中，交联剂用量为0.1～4mmol/g累托石，交联反应120～240分钟后，静置8～48小时，过滤，在低于80℃干燥得到交联累托石混合物，再添加钙盐和铵盐成型剂，添加量按(质量比)为100％交联累托石混合物∶10％钙盐∶5％铵盐，经成型造粒，焙烧制成化学成分(按质量％)为Si 39.5～43.2，TiO21.0～3.0，Al2O335.3～38.5，TFe 2.3～5.8，CaO 3.8～5.4，MgO 0.1～0.9，K2O 0.8～1.2，Na2O 1.0～1.2，S 0.5～1.2，余量为微量元素和烧失量的累托石吸附剂。
3.根据权利要求2所述的用于废水处理的累托石吸附剂的生产方法，其特征在于用含铝盐、铁盐或铝和铁盐的混合物作交联剂，铝盐、铁盐或铝盐和铁盐的混合物浓度为0.2～1.0mol/l，于常温常压搅拌状态下用0.2～0.5mol/l的NaOH或1～3mol/l的H2SO4调整溶液pH值，并维持pH值为3.5～5.0，搅拌120～240分钟，经静置水解聚合8～48小时，制成交联剂。
全文摘要
本发明涉及一种用于废水处理的累托石吸附剂及其生产方法,属以吸附剂来处理液体分离的领域。用累托石矿为主要原料生产吸附剂。生产方法为:用铝盐、铁盐或铝盐和铁盐的混合物作交联剂,在搅拌状态下将交联剂滴加到累托石悬浮液中,经交联反应、静置、过滤、干燥制得交联累托石混合物,再添加成型剂造粒、焙烧制得累托石吸附剂。本发明生产方法简单,产品质量稳定,使用方便,无二次污染,是一种环保产品,吸附能力接近活性炭,但成本仅为活性炭的20%～35%。本发明吸附剂对重金属、氰根等无机离子和有机化合物具有良好的去除效果,适用于化工、机械、电镀、轻工、印染等行业废水处理。
文档编号C02F1/28GK1356269SQ01138359
公开日2002年7月3日 申请日期2001年12月28日 优先权日2001年12月28日
发明者孙家寿, 姚琦, 张泽强, 赵连强, 刘羽, 汪昌秀, 鲍世聪, 沈静 申请人:湖北名流累托石科技股份有限公司, 武汉化工学院