专利名称：三维电极反应器及其用于处理有机废水的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种能产生羟基自由基的三维电极电化学反应装置及其在有机废水处理中的应用。
背景技术：
有机污染物，尤其是高浓度有机污染物的处理是当前世界工业废水处理的难点和热点。Glaze等人提出的深度氧化技术(AOTs)为治理有机污染物提供了一条重要的途径(W.H.Glaze，F.Beltranand T.Tuhkanen，Water Pollution Res J.Canada，1992，2723)，已成为一项正在迅速发展之中的水处理新技术。其主要特征是充分利用自由基，特别是羟基自由基的OH的极强的氧化性，会彻底地氧化降解有机污染物，因此研发有效且价格低廉的羟基自由基(OH)发生的新方法及相关的装置是十分有意义的。
三维电极反应器具有较大的体面比，较好的传质效应和较高电流效率，是一种具有较高实用和理论价值的电化学反应器，它在废水处理中得到了许多应用，但目前大多都集中在含重金属离子废水的处理，而在有机废水领域的研究并不多见(Simonsson，D.Chem.Soc Rev.1997，26(3)，181-189)。
发明内容
本发明的目的是提供一种三维电极电化学反应装置及其在有机废水处理中的应用，该装置能产生氧化性极强羟基自由基，可迅速彻底地分解废水中有机污染物。
本发明的三维电极反应器由床体、馈电极阴极、馈电极阳极、粒子电极、布水管或板、曝气管或板和直流电源构成；馈电极阴极和馈电极阳极由石墨和聚酯无纺布隔膜复合而成，分别置于床体两边，并分别与直流电源的负极和正极连接；粒子电极填充于床体中；布水板和曝气板分别位于床体上、下部，布水板上方有入水口，曝气板下方有进气口；床体下部还有出水口。
如上所述的三维电极反应器中的粒子电极的成分组成按重量比一般为作为基体的碳或/和铁屑85-96％，引发剂3-10％，粘结剂1-5％。其中的引发剂由铂、钯以及多种金属氧化物组成，通常由占粒子电极总重量百分比1-4％的二氧化锰、0.01％的铂、0.02％的钯，和0.77-2％的镍、0.2-0.3％的钴、0.5-2％的锌、0.5-1.67％的铜的氧化物组成；粘结剂为羧甲基纤维素鈉。
所说的粒子电极可由以下方法制备而成按所需配比将引发剂、碳或/和铁屑以及粘结剂加水机械混合均匀，挤压造粒，然后在200±20℃和厌氧条件下，加热2-3小时将粒子电极中的粘结剂进行炭化，再升温至350±20℃活化2-3小时。
本发明的三维电极反应器的粒子电极的颗粒大小一般为4-6mm。
本发明的三维电极反应器可用于高效处理有机废水。
利用羟基自由基处理有机废水有三个必需的条件一是激发能，二是引发剂，三是适当的反应条件。本发明反应器是以廉价电能作为激发能。在本反应器中通入的纯氧气或者空气在脉冲直流电的激发下，在粒子电极上发生两电子还原，产生具有一定氧化性的初生态H2O2。其反应如下(1)这些初生态H2O2在粒子电极中的引发剂的催化下继而发生类Fenton反应，产生氧化性极强的羟基自由基(2)(式中M为金属)所使用的粒子电极具有富集溶液中有机物的作用，以致粒子电极表面的高活性OH·在被水分子淬灭之前有机会和有机污染物充分接触，因此能迅速有效和彻底地矿化有机污染物(3)(式中R为有机物)从上面的分析可知此反应器的效率主要取决于两种活性中间产物，H2O2和OH·。我们以不同的方法测定和证实了两种关键活性中间产物，H2O2和OH·在该反应器中的存在(见图1和2)。羟基自由基的寿命很短，不能直接测出其ESR信号，需要采用自旋捕获ESR法。本发明采用常用的捕获剂5，5-二甲基-1-吡咯-氮氧化DMPO对本三维电极反应器所产生的羟基自由基进行检测。其检测结果见图3。从图上可明显看到DMPO-OH ESR谱的特征四重峰，g因子为2.007，与羟基自由的理论值相吻合。在加入羟基自由基抑制剂甘露醇后，上述特征四重峰消失。这些试验结果可看作是本三维电极反应器能现场电致羟基自由基的可靠证据。
以上所述说明，本发明的三维电极反应器，是以电能作为激发能，以廉价的空气为原料，以含有引发剂的粒子电极为工作电极的三维电极反应器。该反应器能现场产生强氧化剂H2O2和OH·，因而能有效地氧化分解，甚至完全矿化有机污染物为CO2和水等无机物。它既可用于高浓度和生物难降解的有机废水的前处理，使之分解为分子量较小的易于微生物降解的有机物，从而大大提高废水的可生化性；也可用于废水生化工艺的后处理，以确保废水的达标排放。
图1是本发明三维电极反应器的具体实施方式
的结构示意图。
图2是本发明三维电极反应器在不同的空气压力下，电致H2O2的浓度随反应时间的变化。试验表明在空气压力不太高地情况下，电致H2O2的浓度随反应时间和空气压力的增加而增加。但当空气压力过高时，由于搅动太剧烈，氧气在粒子电极表面的停留时间太短，以致H2O2的浓度反而降低。这说明控制适当的空气压力是产生较高浓度H2O2的重要条件。
图3是DMPO-OH ESR谱图。
具体实施例方式
以下结合附图对本发明作进一步说明。
参照图1，本发明的三维电极反应器的床体5可做成矩形，用玻璃钢材料制成。馈电极阴极1和馈电极阳极6分别置于床体两边，并分别与直流电源8的负极和正极连接；馈电极用石墨和聚酯不织布隔膜复合而成，隔膜主要对实际工业废水离子强度的变化缓冲起作用；布水板9和曝气管或曝气板10分别位于床体上、下部；粒子电极2填充于其中。床体的大小，两馈电极之间的距离可依所处理废水的水量和废水的性质进行调节。废水从入水口7通过布水板进入反应器中；压缩空气从反应器底部的进气口3通过微孔曝气管或微孔曝气板10向反应器中曝气并和废水逆流混合；经反应处理后的废水从出水口4排出。
本发明的三维电极反应器用于处理有机废水时，先启动空气压缩机向反应器内曝气，然后打开进水阀进废水，接通直流电源，调节适当的电压和空气流量，废水经处理后从出水口排出。
以下通过具体实施例对本发明三维电极反应器在处理有机废水中的应用及其效果作进一步说明例1以91.0％的铁屑(粒径为2-4mm)为基体，以2％二氧化锰，0.01％铂，0.02％钯，0.5％氧化铜，1.5％氧化镍，0.27％氧化钴和0.7％氧化物锌为引发剂，以4％的羧甲基纤维鈉为粘结剂制成的粒径为4-6mm粒子电极为工作电极；以石墨和聚酯无纺布隔膜复合为馈电极的三维电极反应器。在0.3m3/h的空气流量下，20伏的电压下对100mg/l的苯酚溶液处理60分钟，其去除率达到92％.对500mg/l三氯乙醛溶液处理30分钟，其去除率达到95％。
例2以90％的碳为基体，以2.0％二氧化锰，1.0％氧化铜，1.25％氧化镍，0.22％氧化钴，1.5％氧化物锌，0.01％铂和0.02％钯为引发剂，以4％的羧甲基纤维鈉为粘结剂制成的粒径为4-6mm的粒子电极为工作电极；以石墨和聚酯无纺布隔膜复合为馈电极的三维电极反应器。在0.16m3/h的空气流量下，20伏的电压下对100mg/l的NaCN溶液处理30分钟，其CN-去除率达到97％.对三氯乙醛溶液处理30分钟，其去除率达到95％。
例3以90％的铁屑为基体，以3.0％二氧化锰，0.77％氧化铜，2.1％氧化镍，0.3％氧化钴，0.8％氧化物锌，0.01％铂和0.02％钯为引发剂，以3％的羧甲基纤维鈉为粘结剂制成的粒径为4-6mm粒子电极为工作电极；以石墨和聚酯无纺布隔膜复合为馈电极的三维电极反应器。在0.6m3/h的空气流量下，28伏的电压下对台湾某印染厂CODCr浓度高达10608mg/l的印染废水处理15分钟，CODCr浓度下降为3672mg/l，其CODCr去除率为65.3％，脱色率为95％。
例4广东惠州某台资电脑企业按不同的生产线排放D类和E类废水，其CODCr浓度分别为986.3和340.8mg/l。它们在30伏的电压和0.2m3/h空气流量下，经过以89％的碳为基体，以3.5％二氧化锰，0.375％氧化铜，1.8％氧化镍，0.3％氧化钴，1.0％氧化物锌，0.01％铂和0.015％钯为引发剂，以4％的羧甲基纤维鈉为粘结剂制成的粒径为4-6mm的粒子电极为工作电极，以石墨和聚酯无纺布隔膜复合为馈电极的三维电极反应器处理40分钟，CODCr浓度分别下降为312.8和68.6mg/l，其CODCr去除率分别为68.4％和79.9％，脱色率均为100％。
例5垃圾填埋场渗滤液污染物浓度高、成分复杂，其高效无害化处理一直是世界水处理领域的难题。广州李坑垃圾填埋场渗滤液的CODCr浓度高达4000-6000mg/l和NH3-N的浓度高达1600-1800mg/l。经过以89.5％的铁为基体，以2.5％二氧化锰，0.5％氧化铜，1.2％氧化镍，0.3％氧化钴，1.975％氧化物锌，0.01％铂和0.015％钯为引发剂，以4％的羧甲基纤维鈉为粘结剂制成的粒径为4-6mm的粒子电极为工作电极，以石墨和聚酯无纺布隔膜复合为馈电极的三维电极反应器处理15分钟；再经过以87％的碳为基底，以4.0％二氧化锰，1.0％氧化铜，1.775％氧化镍，0.2％氧化钴，2.0％氧化物锌，0.01％铂和0.015％钯为引发剂，以4％的羧甲基纤维鈉为粘结剂制成的粒径为4-6的粒子电极为工作电极，以石墨和聚酯无纺布隔膜复合为馈电极的三维电极反应器的进行15分钟的第二步处理，它们分别降为1040-1579mg/l和585-810mg/l，并大大地提高了渗滤液的可生化性。经以上两步处理的渗滤液再经普通的活性污泥法处理，可达标排放。
权利要求
1.一种三维电极反应器，其特征是该反应器由床体(5)、馈电极阴极(1)、馈电极阳极(6)、粒子电极(2)、布水管或板(9)、曝气管或板(10)和直流电源(8)构成；馈电极阴极和馈电极阳极由石墨和聚酯无纺布隔膜复合而成，分别置于床体两边，并分别与直流电源的负极和正极连接；粒子电极填充于床体中；布水板和曝气板分别位于床体上、下部，布水板上方有入水口(7)，曝气板下方有进气口(3)；床体下部还有出水口(4)。
2.按照权利要求1所述的三维电极反应器，其特征是所说的粒子电极(2)的成分组成按重量比为碳或/和铁屑85-96％，引发剂3-10％，粘结剂1-5％；其中的引发剂按重量比由1-4％二氧化锰，和0.01％铂、0.02％钯、0.77-2％镍、0.2-0.3％钴、0.5-2％锌、0.5-1.67％铜的氧化物组成；粘结剂为羧甲基纤维素鈉。
3.按照权利要求2所述的三维电极反应器，其特征是所说的粒子电极(2)是由以下方法制备而成的按所需配比将引发剂、碳或/和铁屑以及粘结剂加水混合均匀，挤压造粒，然后在200±20℃和厌氧条件下，加热炭化2-3小时，再升温至350±20℃活化2-3小时。
4.按照权利要求1，2或3所述的三维电极反应器，其特征是所说的粒子电极(2)的颗粒大小为4-6mm。
5.权利要求1，2或3所述的三维电极反应器用于处理有机废水。
全文摘要
本发明涉及一种三维电极反应器及其用于处理有机废水。该反应器由床体5,馈电极阴极1,馈电极阳极6,粒子电极2,布水板9,曝气板10和直流电源8构成;它是以电能作为激发能,以廉价的空气为原料,以含有引发剂的粒子电极为工作电极的三维电极反应器。该反应器能现场产生强氧化剂H
文档编号C02F1/46GK1358672SQ02114740
公开日2002年7月17日 申请日期2002年1月16日 优先权日2002年1月16日
发明者朱锡海, 陈卫国, 熊亚, 关耀楚, 罗传荣, 彭玉凡 申请人:中山大学