专利名称：甲壳素/壳聚糖水处理絮凝剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及甲壳素/壳聚糖水处理絮凝剂及其制备方法，属于水处理絮凝技术领域。
背景技术：
目前自来水厂使用的自来水的原水，多数取自于地表水、河水、湖水，由于受到工业废水排放及其他因素的影响，原水中常含有重金属离子，如As5+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cr3+、Cr6+等，这些离子超标时，直接影响人们的身体健康。
向废水或原水中加入絮凝剂，对水体中的胶体、悬浮固体及溶解性有机物通过物理化学作用，从而去除水和废水中的浊度、COD(化学需氧量)、色度、悬浮固体以及其它物质，可使废水或原水的水质得到净化。目前使用的絮凝剂主要有无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂两大类。有机水处理絮凝剂目前使用较多的是PAM(聚丙烯酰胺)，是用化工原料丙胺酰胺聚合生成，目前国产聚丙烯酰胺的主要缺点有产品分子量较低，残余大量有毒丙烯酰胺单体，不能用于给水处理中。同时PAM是一种致癌物质，长久之下给人的身体造成危害。无机水处理絮凝剂目前使用较为广泛的PAC(含铝、铁系列絮凝剂)，缺点主要有使用量大，其用量通常是有机水处理絮凝剂的十倍以上；絮体量大，沉淀速度慢，脱水困难，最终处置成本高；而且近年来医学界研究表明，长期饮用含铝高的水易引起下列疾病老年性痴呆症，记忆力减退，使骨质变得疏松软化，肾功能失调，肾衰竭及尿毒症，使血液和心血管发生疾病；对体细胞及生殖细胞有致突变的作用。欧美许多发达国家制定了饮用水中铝的限制指标。在我国卫生部即将颁发的《生活饮用水卫生标准》中也将铝列为饮用水水质控制指标之一，并明确规定饮用水中铝含量不得高于0.2mg/l。
甲壳素/壳聚糖是从天然的虾壳、蟹壳中提取或以粮食为原料通过生物工程方法制得的，因而无毒、无味、安全，它是一种绿色环保的有机高分子絮凝剂，由于其含有羟基、羧基、氨基及其他活性基团，因而可吸附水中的固体颗粒、有机物和重金属等，达到净化自来水的目的，使原水中混浊度降低到国家生活饮用水标准3度以内，同样由于它的吸附作用，甲壳素/壳聚糖还可以吸附重金属离子和卤代烷，可以降低癌症和肝病的发病率。中国专利00109435.1提出了一种壳聚糖水处理絮凝剂的制备方法，使虾蟹壳脱去无机盐，进行固液分离，烘干得到脱无机盐产物，使虾蟹壳脱去蛋白质，将反应体系进行固液分离，烘干得到甲壳素产物，脱去乙酰基，将反应体系进行固液分离，烘干得到的固体颗粒即为壳聚糖水处理絮凝剂产品。众所周之，壳聚糖在水中具有较差的溶解性，因此，单纯使用壳聚糖作为絮凝剂效果不佳，用量较大。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种甲壳素/壳聚糖水处理絮凝剂，克服现有壳聚糖絮凝剂产品溶解性差，水处理效果不佳，絮凝剂使用量大的不足，降低水处理成本。
本发明的另一个目的是提供上述甲壳素/壳聚糖水处理絮凝剂的制备方法。
本发明的技术方案如下甲壳素/壳聚糖水处理絮凝剂，按重量百分含量其组成如下甲壳素/壳聚糖 0.25-5％溶解甲壳素/壳聚糖的有机酸 1-10％水 85-98.75％所述的有机酸是甲酸、乙酸、柠檬酸、苯甲酸、氯磺酸、水杨酸之一或其混合酸，如果使用柠檬酸与甲酸、乙酸、苯甲酸、氯磺酸或水杨酸等有机酸的混合酸，得到的水处理絮凝剂絮凝效果更佳，这是由于柠檬酸具有较多的H+，能够很好的溶解甲壳素和壳聚糖，其加入量占有机酸总量的5-15％，若加入太多，影响絮凝效果。
考虑到目前甲壳素与壳聚糖的市场价格因素(甲壳素每吨3-4万元，壳聚糖每吨8-9万元)，选用甲壳素加壳聚糖是明智的。在加入的甲壳素/壳聚糖总量中，壳聚糖在甲壳素/壳聚糖中占70-80％，当然也可单独使用壳聚糖，其中甲壳素脱乙酰度45％-55％，壳聚糖脱乙酰度为56％-96％。
所述的水可以使用经净化后进入管网系统的饮用自来水。最终制得的絮凝剂pH值在2-4，比重在1.01-1.05之间。
甲壳素/壳聚糖水处理絮凝剂的生产工艺过程如下首先将水与甲壳素/壳聚糖按计算量混合，使最终甲壳素/壳聚糖溶液浓度在0.25％-5％之间，反应温度控制在20-50℃搅拌0.5-5小时，然后加入计算量有机酸，使其浓度控制在1％-10％，反应0.5-4小时。在加入甲壳素/壳聚糖的总量中，壳聚糖占70-80％或单独使用壳聚糖。
所述的有机酸是甲酸、乙酸、柠檬酸、苯甲酸、氯磺酸、水杨酸之一或其混合酸，如果使用柠檬酸与有机酸的混合酸，得到的水处理絮凝剂絮凝效果更佳，柠檬酸加入量占有机酸总量的5-15％。
在加入甲壳素/壳聚糖的总量中，壳聚糖在甲壳素/壳聚糖中占70-80％或单独使用壳聚糖，其中甲壳素脱乙酰度45％-55％，壳聚糖脱乙酰度为56％-96％。
本发明的优点如下1、该絮凝剂无毒、无味，安全性高，无二次污染。
2、由于得到的本絮凝剂为溶液，絮凝效果显著，絮凝颗粒大，沉降快，絮凝剂加入量少，原水中混浊度在10-70度之间一次处理即可达到国家标准3度以内。
3、该絮凝剂可吸附重金属离子和卤代烷。
4、采用PAC和PAM作絮凝剂与甲壳素/壳聚糖作絮凝剂作经济核算，相比较结果表明，采用甲壳素/壳聚糖较前者每处理1m3水的费用可降低10％左右，其主要原因是因为使用了甲壳素/壳聚糖作原料，同时由于本发明絮凝效果明显，在处理水时，仅需添加少量(1-4mg/L)。
5、制备该絮凝剂的工艺简单，使用方便，对自来水厂可利用原有设备，不需增加新设备。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1首先将自来水96ml，加入反应器中，在不停搅拌的情况下，加入甲壳素0.2g，壳聚糖0.8g，在30℃搅拌1小时，缓缓加入98％乙酸2.5g，搅拌0.5h，使甲壳素/壳聚糖溶解，即可得约1％甲壳素/壳聚糖的乙酸溶液。
抽样检测溶液的pH值在2-4，比重在1.01-1.03之间，溶液的粘度(25℃，mpa·s)为4.5-5.5。
絮凝实验取陕西省西安市黑河原水1m3，测得其混浊度60度，加入上述甲壳素/壳聚糖溶液250ml，搅拌混合均匀，沉降8小时后其混浊度＜3度，其重金属离子和卤代烷均达国家GB5749-85标准。
实施例2将自来水200ml，加入反应器中，在不断搅拌的情况下加入壳聚糖3.4g，在43℃搅拌1小时，然后加入柠檬酸0.5g，85％甲酸4ml，搅拌1h，使壳聚糖完全溶解，可得清澈透明的约1.6％壳聚糖的甲酸、柠檬酸溶液。
抽样检测溶液的pH值在3-5，比重在1.02-1.04之间，溶液的粘度(25℃，mpa·s)为4.0-4.5。
絮凝实验取河水1m3，测得其混浊度70度，加入上述壳聚糖絮凝剂溶液200ml，搅拌混合均匀，沉降6小时后，测得混浊度＜3度，其重金属离子和卤代烷均达国家GB5749-85标准。
权利要求
1.甲壳素/壳聚糖水处理絮凝剂，按重量百分含量其组成如下甲壳素/壳聚糖 0.25-5％溶解甲壳素/壳聚糖的有机酸 1-10％水 85-98.75％
2.根据权利要求1所述的甲壳素/壳聚糖水处理絮凝剂，其特征是所述的有机酸是甲酸、乙酸、柠檬酸、苯甲酸、氯磺酸、水杨酸之一或其混合酸。
3.根据权利要求1或2所述的甲壳素/壳聚糖水处理絮凝剂，其特征是壳聚糖在甲壳素/壳聚糖中占70-80％，其中甲壳素脱乙酰度45％-55％，壳聚糖脱乙酰度为56％-96％。
4.根据权利要求1或2所述的甲壳素/壳聚糖水处理絮凝剂，其特征是甲壳素/壳聚糖为壳聚糖。
5.根据权利要求1所述的甲壳素/壳聚糖水处理絮凝剂，其特征是絮凝剂溶液的pH值在2-4，比重在1.01-1.05之间。
6.根据权利要求2所述的甲壳素/壳聚糖水处理絮凝剂，其特征是柠檬酸占混合酸总量的5-15％。
7.权利要求1所述的甲壳素/壳聚糖的制备方法，其生产工艺过程为首先将水与甲壳素/壳聚糖按计算量混合，使最终甲壳素/壳聚糖溶液浓度在0.25％-5％之间，反应温度控制在20-50℃搅拌0.5-5小时，然后加入计算量有机酸，使其浓度控制在1％-10％，反应0.5-4小时。
8.根据权利要求7所述的甲壳素/壳聚糖水处理絮凝剂的制备方法，其特征是壳聚糖在甲壳素/壳聚糖中占70-80％，其中甲壳素脱乙酰度45％-55％，壳聚糖脱乙酰度为56％-96％。
9.根据权利要求7或8所述的甲壳素/壳聚糖水处理絮凝剂的制备方法，其特征是所述的有机酸是甲酸、乙酸、柠檬酸、苯甲酸、氯磺酸、水杨酸之一或其混合酸。
10.根据权利要求9所述的甲壳素/壳聚糖水处理絮凝剂的制备方法，其特征是柠檬酸占混合酸总量的5-15％。
全文摘要
本发明涉及甲壳素/壳聚糖水处理絮凝剂及其制备方法。其生产工艺过程如下首先将水与甲壳素/壳聚糖按计算量混合，使最终甲壳素/壳聚糖溶液浓度在0.25％－5％之间，反应温度控制在20－50℃搅拌0.5－5小时，然后加入计算量有机酸，使其浓度控制在1％－10％，反应0.5－4小时。在加入甲壳素/壳聚糖的总量中，壳聚糖占70－80％或单独使用壳聚糖。该絮凝剂无毒、无味，安全性高，无二次污染；絮凝效果显著，絮凝颗粒大，沉降快；由于絮凝剂加入量少，水处理费用可降低10％左右；制备该絮凝剂的工艺简单，使用方便，对自来水厂可利用原有设备，不需增加新设备。
文档编号C02F1/52GK1648062SQ20041007357
公开日2005年8月3日 申请日期2004年12月31日 优先权日2004年12月31日
发明者田忠, 孙来久, 林祝民 申请人:西北大学