专利名称：利用可见光的固相光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于固相光催化剂领域，特别涉及由载体和具有光催化活性的氧络过渡金属化合物组成的固相光催化剂及其制备方法。
背景技术：
众所周知，随着工业的发展，环境污染问题已十分严重。据统计，我国近1/2的河流受到有毒有机物的污染，1.6亿人饮用有机污染严重的水，许多城市空气污染严重。在这些污染物中，以印染工业排放的废水中所含的一些染料污染物毒性较大，无法用现有的微生物技术加以处理，或是无法彻底清除，给自然环境带来的危害尤为突出。
近年来，多酸化合物的光催化技术在环境中的应用取得了很大的进展，许多同多酸和杂多酸被发现可以在紫外光激发下降解有毒的有机污染物，此类文献有美国化学会的《环境科学与技术》杂志(2000年第34卷2024～2028页)发表的文章“利用磷钨酸在水溶液中光诱导降解单氯及多氯酚如2，4，6-三氯酚”(Androulaki，E.；Hiskia，A.；Dimotikali，D.；Minero，C.；Calza，P.；Pelezzetti，E.；Papaconstantinou，E.Light induced Elimination of Mono-andPolychlorinated Phenols from Aqueous Solutions by PW12O403-.The case of2，4，6-trichlorophenol)；《物理化学》杂志(2000年第104卷9444～9448页)发表的“杂多酸光催化氧化氯代有机物的机理研究”(Ozer，R.R.；Ferry，J.L.Kinetic Probes of the Mechanism of Polyoxometalate-mediated PhotocatalyticOxidation of Chlorinated Organics.)。其中，同多酸和杂多酸作为可溶性的纳米尺寸的无机阴离子，具有抗氧化性，可以在保持自身结构不被破坏的同时进行多电子的氧化-还原反应，在紫外光的作用下表现出类似半导体光催化剂的性质，引起了广泛的关注。此外，将同多酸或杂多酸负载到载体上形成的复合催化剂不仅利于催化剂的回收利用，不同的载体还可以赋予复合催化剂一些特殊的性质，提高同多酸或杂多酸的催化活性。此类文献有《物理化学》杂志(2002年第36卷1325～1329页)发表的“NaY分子筛负载的杂多酸在水相中光催化氧化1，2-二氯苯”(Ozer，R.R.；Ferry，J.L.PhotocatalyticOxidation of Aqueous 1，2-Dichlorobenzene by Polyoxometalates Supported on theNaY Zeolite)；《环境科学与技术》杂志(2004年第38卷329～337页)本发明人发表的“杂多酸/TiO2共催化剂的光催化中间体及机理研究”(Chen，C.；Lei，P.；Ji，H.；Ma，W.；Zhao，J.Photocatalysis by Titanium Dioxide andPolyoxometalate/TiO2Cocatalysts.Intermediates and Mechanistic Study.)。
然而，同多酸和杂多酸的对光的吸收区域主要是在紫外区，只有波长小于350nm的紫外光才能有效的激发金属原子与末端氧的振动υ(M＝O)，而紫外光在太阳光中只占有3～5％的比例，如使用人工紫外光源会耗费大量的电能，因此，尝试用价格便宜、成本低廉的可见光或太阳光来处理废水对环保和节能都具有及其重要的意义。最近有研究人员利用染料在可见光区有很强吸收的特点，结合同多酸和杂多酸的氧化还原特性，提出同多酸和杂多酸可以利用可见光敏化降解染料。此类文献有本发明人在《欧洲化学》杂志(2004年第10卷1956～1965页)发表的“可见光下杂多酸溶液与TiO2敏化降解染料的对比及机理研究”(Chen，C.；Zhao，W.；Lei，P.；Zhao，J.；Serpone，N.Photosensitized degradation of dyes in polyoxometalate solutions versus TiO2dispersions under visible-light irradiationmechanistic implications.)。但是，大部分同多酸或杂多酸化合物只有在pH值较低(pH＜3.5)的水溶液中才能稳定存在，同时均相体系中催化剂难以分离，而且在可见光照射下染料分子只在一定程度上分解，几乎不发生矿化。
发明内容
本发明的目的在于提供固相光催化剂，能在可见光照射下与H2O2作用高效催化降解染料污染物，不仅能使染料分解褪色，还能发生一定程度的矿化，同时催化剂易于回收和重复利用。
本发明的目的之二是提供一种利用可见光的固相光催化剂的制备方法。
本发明的利用可见光的固相光催化剂，由高聚物载体及与之键合的氧络过渡金属化合物组成，其特征在于所述高聚物载体为阴离子交换树脂，粒径为0.05～200微米；所述氧络过渡金属化合物通过静电作用负载在阴离子交换树脂上，所述氧络过渡金属化合物与高聚物载体的质量比为0.01～1.5∶1。
所述阴离子交换树脂选自聚苯乙烯型的带氨基基团的弱阴离子交换树脂、聚苯乙烯型的带季胺基团的强阴离子交换树脂、苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带季胺基团的强阴离子交换树脂、苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带氨基基团弱阴离子交换树脂中的一种。
本发明所用阴离子交换树脂为市售产品，生产厂家可为美国Aldrich试剂公司，安徽三星树脂科技有限公司和南开大学化工厂。
所述的聚苯乙烯型的带氨基基团的弱阴离子交换树脂，如南开大学化工厂生产的D301R型离子交换树脂。
所述的聚苯乙烯型的带季胺基团的强阴离子交换树脂，如南开大学化工厂生产的D201型离子交换树脂。
所述的苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带季胺基团的强阴离子交换树脂，如美国Aldrich公司的Amberlite IRA 900。
所述的苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带氨基基团弱阴离子交换树脂，如安徽三星树脂科技有限公司生产的D301型阴离子交换树脂。
所述氧络过渡金属化合物为具有光活性的同多酸、杂多酸或三元杂多酸。
所述同多酸选自多钼酸(H2Mo6O19)、多钨酸(H4W10O32)及其相应的锂盐(Li2Mo6O19、Li2W10O32)、钠盐(Na2Mo6O19、Na2W10O32)中的一种；所述杂多酸选自磷钼酸(H3PMo12O40)、磷钨酸(H3PW12O40)、硅钨酸(H4SiW12O40)及其锂盐(Li3PMo12O40、Li3PW12O40、Li4SiW12O40)、钠盐(Na3PMo12O40，Na3PW12O40，Na4SiW12O40)中的一种；所述三元杂多酸为以磷钼酸、磷钨酸为基质的三元杂多酸，是选自通式为H3(PWxMo12-xO40)酸中的一种，其中x＝1～6。所述氧络过渡金属化合物可为市售产品，或参照文献方法合成，文献为《Catalysis by Polyoxometalates》，JohnWiley and sons，2002，47～59页。
本发明的利用可见光的固相光催化剂的制备方法包括以下步骤(1)阴离子交换树脂的前处理采用常规方法，将阴离子交换树脂进行酸洗和碱洗后，用去离子水淋洗至中性，真空干燥后，研磨成粒径为0.05～200微米的均匀颗粒，置于干燥器中备用。所述阴离子交换树脂选自聚苯乙烯型的带氨基基团的弱阴离子交换树脂、聚苯乙烯型的带季胺基团强阴离子交换树脂以及苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带季胺基团的强阴离子交换树脂以及苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带氨基基团弱阴离子交换树脂中的一种。
(2)氧络过渡金属化合物储备液的配置配置浓度范围1×10-4～1×10-2M的氧络过渡金属化合物储备液，备用。
所述氧络过渡金属化合物为一种具有光活性的同多酸、杂多酸或三元杂多酸。
所述同多酸选自多钼酸(H2Mo6O19)、多钨酸(H4W10O32)及其相应的锂盐(Li2Mo6O19、Li4W10O32)、钠盐(Na2Mo6O19、Na4W10O32)中的一种；所述杂多酸选自磷钼酸(H3PMo12O40)、磷钨酸(H3PW12O40)、硅钨酸(H4SiW12O40)及其锂盐(Li3PMo12O40、Li3PW12O40、Li4SiW12O40)、钠盐(Na3PMo12O40，Na3PW12O40，Na4SiW12O40)中的一种；所述三元杂多酸为以磷钼酸、磷钨酸为基质的三元杂多酸，是选自通式为H3(PWxMo12-xO40)酸中的一种，其中x＝1～6。所述氧络过渡金属化合物可为市售产品，或参照文献方法合成，文献为《Catalysis by Polyoxometalates》，JohnWiley and sons，2002，47～59页。
(3)氧络过渡金属化合物在树脂上的负载过程在一个装有电磁搅拌装置的玻璃容器内，放入步骤(1)处理过的树脂，加入步骤(2)制备的一种氧络过渡金属化合物，其中，氧络过渡金属化合物与树脂的质量比为0.01～1.5∶1；用0.1M的HClO4调至pH 3.90～4.60，室温下搅拌至少48小时，离心分离，去掉上层清液，去离子水洗涤，再离心分离，去离子水洗涤。重复操作，直至上层清液中检测不到氧络过渡金属化合物。然后在10～50℃低温下真空干燥30～40小时。
所述的酸选自HCl、H2SO4、HNO3等中的一种。
所述的碱选自NaOH、LiOH等中的一种。
本发明提供了一种新型的、具有高的光催化活性的、稳定的固相光催化剂。其制备技术要点是选择一种含有能与同多酸、杂多酸或三元杂多酸有效络合的功能基的高分子聚合物，与一种合适的同多酸、杂多酸或三元杂多酸催化剂，通过静电引力结合起来。
本发明的光催化剂的用途本发明的光催化剂可利用廉价易得的可见光或太阳光，活化H2O2分解、矿化印染废水中的染料污染物，解决了均相体系中同多酸或杂多酸离子难以分离的问题，避免二次污染，可以重复利用，降低运行成本。同时也能应用于选择性氧化合成有机化合物。
以下结合附图具体说明本发明的效果。
图1、罗丹明B染料2×10-5M在可见光照射下的光催化降解反应结果。
曲线1-100mg杂多酸(H3PW12O40)/升和H2O2的光反应曲线2-100mg催化剂/升和H2O2的暗反应(由实施例2中制备)曲线3-100mg空白树脂/升和H2O2的光反应曲线4-100mg催化剂/升的光反应(由实施例2中制备)曲线5-100mg催化剂/升和H2O2的光反应(由实施例2中制备)光照实验条件将一卤灯安置在双层玻璃冷凝套管中，周围环绕循环冷却水。一个截止型滤光片(λ＞450nm)置于夹套外面完全切除450nm以下的光，保证反应只在可见光下进行。以下实验条件相同。
图2、催化剂(100mg催化剂/升)(由实施例2中制备)连续循环4次降解罗丹明B(2×10-5M)的光催化活性结果。
图3、催化剂(100mg催化剂/升)(由实施例6中制备)降解罗丹明B过程中体相TOC的变化。
图1中的曲线1为可见光照射下杂多酸(H3PW12O40)和H2O2的空白光反应，光照240min罗丹明B的浓度降低了约10％；曲线2为催化剂(由实施例2中制备)和H2O2的暗反应，罗丹明B几乎没发生降解；曲线3为空白树脂和H2O2的光反应，光照240min罗丹明B的浓度变化很小；曲线4在催化剂(由实施例2中制备)的存在下，可见光照射240min罗丹明B降解了约15％；曲线5在催化剂(由实施例2中制备)和H2O2的存在下，可见光照射240min罗丹明B降解了约98％。
图2给出了催化剂(100mg/升，由实施例2中制备)在可见光作用下，活化H2O2，循环4次降解罗丹明B的结果。后三次的循环光反应，可见光照射240min罗丹明B的降解都可达95％以上，催化剂的活性基本没有降低。
图3给出了催化剂(100mg催化剂/升)(由实施例6中制备)降解罗丹明B过程中体相TOC的变化，反应15小时以后，TOC去除率达到21.5％左右。
具体实施例方式
实施例1取选定粒径为0.05～0.45微米的苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带季胺基团的强阴离子交换树脂(美国Aldrich试剂公司Amberlite IRA 900型)1.0g，在50毫升0.5M的HCl水溶液中电磁搅拌30分钟，过滤后，在50毫升0.5M的NaOH水溶液中电磁搅拌30分钟，用500毫升去离子水洗涤。过滤出处理好的树脂，加入到玻璃容器中，加入20毫升去离子水，缓慢加入61.2毫升1×10-4M的磷钼酸(H3PMo12O40)水溶液，并用0.1M的HClO4调至pH 3.90，电磁搅拌下，进行负载键合。搅拌48小时，停止搅拌。用去离子水漂洗至溶液中检测不到磷钼酸根离子为止，然后离心分离，在10℃低温真空干燥36小时，即得到负载的催化剂。
实施例2取选定粒径为0.5～1.8微米的聚苯乙烯型的带季胺基团的强阴离子交换树脂(南开大学化工厂，D201型)1.0g，在50毫升0.5M的HCl水溶液中电磁搅拌30分钟，过滤后，在50毫升0.5M的NaOH水溶液中电磁搅拌30分钟，用500毫升去离子水洗涤。过滤出处理好的树脂，加入到玻璃容器中，加入20毫升去离子水，缓慢加入58.4毫升1×10-2M的磷钨酸钠(Na3PW12O40)水溶液，并用0.1M的HClO4调至pH 4.60，电磁搅拌下，进行负载键合。搅拌48小时，停止搅拌。用去离子水漂洗至溶液中检测不到磷钨酸根离子为止，然后离心分离，在50℃低温真空干燥36小时，即得到负载的催化剂。
实施例3取选定粒径为30～200微米的苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带氨基基团弱阴离子交换树脂(安徽三星公司，D301型)1.0g，在50毫升0.5M的HCl水溶液中电磁搅拌30分钟，过滤后，在50毫升0.5M的NaOH水溶液中电磁搅拌30分钟，用500毫升去离子水洗涤。过滤出处理好的树脂，加入到玻璃容器中，加入20毫升去离子水，缓慢加入50毫升1×10-3M的硅钨酸锂(Li4SiW12O40)水溶液，并用0.1M的HClO4调至pH 4.60，电磁搅拌下，进行负载键合。搅拌48小时，停止搅拌。用去离子水漂洗至溶液中检测不到硅钨酸根离子为止，然后离心分离，在40℃低温真空干燥36小时，即得到负载的催化剂。
实施例4取选定粒径为0.05～0.45微米的苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带季胺基团的强阴离子交换树脂(美国Aldrich试剂公司Amberlite IRA 900型)1.0g，在50毫升0.5M的HCl水溶液中电磁搅拌30分钟，过滤后，在50毫升0.5M的NaOH水溶液中电磁搅拌30分钟，用500毫升去离子水洗涤。过滤出处理好的树脂，加入到玻璃容器中，加入20毫升去离子水，缓慢加入100毫升3×10-3M的硅钨酸钠(Na4SiW12O40)水溶液，并用0.1M的HClO4调至pH 4.60，电磁搅拌下，进行负载键合。搅拌48小时，停止搅拌。用去离子水漂洗至溶液中检测不到硅钨酸根离子为止，然后离心分离，在50℃低温真空干燥36小时，即得到负载的催化剂。
实施例5取选定粒径为0.5～1.8微米的聚苯乙烯型的带季胺基团的强阴离子交换树脂(南开大学化工厂，D201型)1.0g，在50毫升0.5M的HCl水溶液中电磁搅拌30分钟，过滤后，在50毫升0.5M的NaOH水溶液中电磁搅拌30分钟，用500毫升去离子水洗涤。过滤出处理好的树脂，加入到玻璃容器中，加入20毫升去离子水，缓慢加入32.6毫升8×10-4M的磷钼酸钠(Na3PMo12O40)水溶液，并用0.1M的HClO4调至pH 4.60，电磁搅拌下，进行负载键合。搅拌48小时，停止搅拌。用去离子水漂洗至溶液中检测不到磷钼酸根离子为止，然后离心分离，在40℃低温真空干燥30小时，即得到负载的催化剂。
实施例6取选定粒径为0.05～0.45微米的苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带季胺基团的强阴离子交换树脂(美国Aldrich试剂公司Amberlite IRA 900型)1.0g，在50毫升0.5M的HCl水溶液中电磁搅拌30分钟，过滤后，在50毫升0.5M的NaOH水溶液中电磁搅拌30分钟，用500毫升去离子水洗涤。过滤出处理好的树脂，加入到玻璃容器中，加入20毫升去离子水，缓慢加入20毫升1×10-2M的磷钨酸(H3PW12O40)水溶液，并用0.1M的HClO4调至pH 4.60，电磁搅拌下，进行负载键合。搅拌48小时，停止搅拌。用去离子水漂洗至溶液中检测不到磷钨酸根离子为止，然后离心分离，在30℃低温真空干燥36小时，即得到负载的催化剂。
实施例7取选定粒径为30～200微米的苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带氨基基团弱阴离子交换树脂(安徽三星公司，D301型)1.0g，在50毫升0.5M的HCl水溶液中电磁搅拌30分钟，过滤后，在50毫升0.5M的NaOH水溶液中电磁搅拌30分钟，用500毫升去离子水洗涤。过滤出处理好的树脂，加入到玻璃容器中，加入20毫升去离子水，缓慢加入60毫升2×10-3M的磷钼酸锂(Li3PMo12O40)水溶液，并用0.1M的HClO4调至pH 4.60，电磁搅拌下，进行负载键合。搅拌48小时，停止搅拌。用去离子水漂洗至溶液中检测不到磷钨酸根离子为止，然后离心分离，在50℃低温真空干燥30小时，即得到负载的催化剂。
实施例8取选定粒径为0.5～1.8微米的聚苯乙烯型的带氨基基团的弱阴离子交换树脂(南开大学化工厂，D301R型)1.0g，在50毫升0.5M的HCl水溶液中电磁搅拌30分钟，过滤后，在50毫升0.5M的NaOH水溶液中电磁搅拌30分钟，用500毫升去离子水洗涤。过滤出处理好的树脂，加入到玻璃容器中，加入20毫升去离子水，缓慢加入100毫升4×10-3M的多钼酸钠(Na2Mo6O19)水溶液，并用0.1M的HClO4调至pH 4.60，电磁搅拌下，进行负载键合。搅拌48小时，停止搅拌。用去离子水漂洗至溶液中检测不到多钼酸根离子为止，然后离心分离，在50℃低温真空干燥30小时，即得到负载的催化剂。
实施例9取选定粒径为30～200微米的苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带氨基基团弱阴离子交换树脂(安徽三星公司，D301型)1.0g，在50毫升0.5M的HCl水溶液中电磁搅拌30分钟，过滤后，在50毫升0.5M的NaOH水溶液中电磁搅拌30分钟，用500毫升去离子水洗涤。过滤出处理好的树脂，加入到玻璃容器中，加入20毫升去离子水，缓慢加入50毫升6×10-3M的多钨酸钠(Na4W10O32)水溶液，并用0.1M的HClO4调至pH 4.60，电磁搅拌下，进行负载键合。搅拌48小时，停止搅拌。用去离子水漂洗至溶液中检测不到多钨酸根离子为止，然后离心分离，在50℃低温真空干燥30小时，即得到负载的催化剂。
实施例10取选定粒径为0.05～0.45微米的苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带季胺基团的强阴离子交换树脂(美国Aldrich试剂公司Amberlite IRA 900型)1.0g，在50毫升0.5M的HCl水溶液中电磁搅拌30分钟，过滤后，在50毫升0.5M的NaOH水溶液中电磁搅拌30分钟，用500毫升去离子水洗涤。过滤出处理好的树脂，加入到玻璃容器中，加入20毫升去离子水，缓慢加入25毫升1×10-2M的一种三元杂多酸(分子式H3PW6Mo6O40)水溶液，并用0.1M的HClO4调至pH 4.60，电磁搅拌下，进行负载键合。搅拌48小时，停止搅拌。用去离子水漂洗至溶液中检测不到这种三元杂多酸根离子为止，然后离心分离，在50℃低温真空干燥36小时，即得到负载的催化剂。
权利要求
1.一种利用可见光的固相光催化剂，由高聚物载体及与之键合的氧络过渡金属化合物组成，其特征是该固相光催化剂的高聚物载体为阴离子交换树脂，所述氧络过渡金属化合物与高聚物载体的质量比为0.01～1.5∶1；所述阴离子交换树脂选自聚苯乙烯型的带氨基基团的弱阴离子交换树脂、聚苯乙烯型的带季胺基团的强阴离子交换树脂、苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带季胺基团的强阴离子交换树脂、苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带氨基基团弱阴离子交换树脂中的一种；所述氧络过渡金属化合物为具有光活性的同多酸、杂多酸或三元杂多酸。
2.根据权利要求1所述的固相光催化剂，其特征是所述阴离子交换树脂的粒径为0.05～200微米。
3.根据权利要求1所述的固相光催化剂，其特征是所述同多酸选自H2Mo6O19、H4W10O32、Li2Mo6O19、Li4W10O32、Na2Mo6O19、Na4W10O32中的一种。
4.根据权利要求1所述的固相光催化剂，其特征是所述杂多酸选自H3PMo12O40、H3PW12O40、H4SiW12O40、Li3PMo12O40、Li3PW12O40、Li3SiW12O40、Na3PMo12O40、Na3PW12O40、Na4SiW12O40中的一种。
5.根据权利要求1所述的固相光催化剂，其特征是所述三元杂多酸选自通式为H3(PWxMo12-xO40)酸中的一种，其中x＝1～6。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的固相光催化剂的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1)阴离子交换树脂的前处理将阴离子交换树脂进行酸洗和碱洗后，用去离子水淋洗至中性，真空干燥后，研磨成粒径为0.05～200微米的均匀颗粒，置于干燥器中备用；(2)氧络过渡金属化合物储备液的配置配置1×10-4～1×10-2M的氧络过渡金属化合物储备液，备用；(3)氧络过渡金属化合物在树脂上的负载过程在装有搅拌装置的容器内，放入步骤(1)处理过的树脂，加入步骤(2)制备的氧络过渡金属化合物，其中，氧络过渡金属化合物与树脂的质量比为0.01～1.5∶1；用HClO4调至pH3.90～4.60，室温下搅拌，离心分离，去掉上层清液，去离子水洗涤，再离心分离，去离子水洗涤，重复操作，直至上层清液中检测不到氧络过渡金属化合物；然后在10～50℃低温下真空干燥；所述阴离子交换树脂选自聚苯乙烯型的带氨基基团的弱阴离子交换树脂、聚苯乙烯型的带季胺基团的强阴离子交换树脂、苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带季胺基团的强阴离子交换树脂、苯乙烯/二乙烯基苯为共聚体的带氨基基团弱阴离子交换树脂中的一种；所述氧络过渡金属化合物为具有光活性的同多酸、杂多酸或三元杂多酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是所述同多酸选自H2Mo6O19、H4W10O32、Li2Mo6O19、Li4W10O32、Na2Mo6O19、Na4W10O32中的一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征是所述杂多酸选自H3PMo12O40、H3PW12O40、H4SiW12O40、Li3PMo12O40、Li3PW12O40、Li3SiW12O40、Na3PMo12O40、Na3PW12O40、Na4SiW12O40中的一种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征是所述三元杂多酸选自通式为H3(PWxMo12-xO40)酸中的一种，其中x＝1～6。
全文摘要
本发明属于固相光催化剂领域，特别涉及由载体和具有光催化活性的阳络过渡金属化合物组成的固相光催化剂及其制备方法。该固相光催化剂由阴离子交换树脂及与之键合的氧络过渡金属化合物组成，氧络过渡金属化合物与阴离子交换树脂的质量比为0.01～1.5∶1。所述氧络过渡金属化合物为具有光活性的同多酸、杂多酸或三元杂多酸。本发明的催化剂可利用可见光活化H
文档编号C02F1/30GK1814348SQ200510011288
公开日2006年8月9日 申请日期2005年1月31日 优先权日2005年1月31日
发明者赵进才, 雷鹏翔, 马万红, 陈春城 申请人:中国科学院化学研究所