专利名称：微波技术用于硫铁矿烧渣酸浸液制备聚合硫酸铁工艺的制作方法
技术领域：
本发明专利是将微波诱导技术用于硫酸烧渣酸浸液的部分还原单元和还原液氧化聚合制备聚合硫酸铁单元化学工艺方法和技术路线。
背景技术：
聚合硫酸铁(PFS)是一种碱式硫酸铁的聚合物，为红褐色透明液体(或淡黄色无定性固体)，简称聚铁，它是一种新型高效的无机高分子絮凝剂，其成分可用通式[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]表示，式中n＜2，m＝f(n)，其水溶液中存在有多种高价和多核络离子，如〔Fe2(OH)4〕2+，[Fe(H2O)6]3+，[Fe8(OH)20]4+等，它具有很强的中和悬浮颗粒上电荷的能力，有很大的表面积和很强的吸附能力，主要用于污水的处理。
用酸浸硫酸烧渣制备聚合硫酸铁工艺要通过部分还原和氧化聚合两个操作单元，传统的方法是对还原反应体系和氧化聚合反应体系进行加热来完成反应过程。还原所需的反应时间达3h，能耗高，设备体积大；由于存在传热温差，聚合过程产品质量不稳定。
发明内容
本发明为了解决现有还原工艺所需的反应时间长，能耗高，设备体积大和聚合过程存在传热温差造成产品质量不稳定的问题，而提出了一种微波技术用于硫铁矿烧渣酸浸液制备聚合硫酸铁工艺，通过利用微波诱导技术，能使部分还原所需时间缩短到35～45min，聚合产品的盐基可以稳定在9～12％。
本发明的一种微波技术用于硫铁矿烧渣酸浸液制备聚合硫酸铁工艺，其特征在于该工艺是通过微波诱导部分还原和氧化聚合过程，包括以下步骤a.取含铁量酸浸液加入到微波反应器中，b.再加入硫精矿；c.控制温度60～70℃，用微波辐射35～45min，当酸浸液的还原率达40％停止微波辐射；d.取出还原液进行过滤，调节滤液pH值到1～2；e.将pH值1～2还原液加入到微波反应器中，再加入氯酸钠，在35℃下用微波辐射30min，制得盐基度达12％的聚合硫酸铁产品。
本发明的优点和效果通过利用微波诱导技术，能使部分还原所需时间缩短到35～45min，聚合产品的盐基可以稳定在9～12％。该工艺是通过微波诱导部分还原和氧化聚合过程，解决了常规加热方式带来的反应时间长，能耗高，设备体积大及聚合产品质量不稳定问题。
以下结合附图
和具体实施方式
对本发明作进一步详细描述附图为微波技术用于硫铁矿烧渣酸浸液制备聚合硫酸铁工艺流程图具体实施方式
参见附图本发明的一种微波技术用于硫铁矿烧渣酸浸液制备聚合硫酸铁工艺，该工艺是通过微波诱导部分还原和氧化聚合过程，包括以下步骤a.取含铁量酸浸液加入到微波反应器中，b.再加入硫精矿；c.控制温度60～70℃，用微波辐射35～45min，当酸浸液的还原率达40％停止微波辐射；d.取出还原液进行过滤，调节滤液pH值到1～2；e.将pH值1～2还原液加入到微波反应器中，再加入氯酸钠，在35℃下用微波辐射30min，制得盐基度达12％的聚合硫酸铁产品。
实施例1，取活化硫精砂25g置入500mL的单口烧瓶中，然后加入[TF]＝134g/L酸浸液200mL后，将其放入微波反应器中进行微波诱导反应。控制温度70℃，反应时间为30min，将还原液进行过滤，还原率可达40％，调节滤液pH值到1～2，加入3.2g氯酸钠，在30℃下微波辐射30min，产品盐基度为11％实施例2，取活化硫精砂25g置入500mL的单口烧瓶中，然后加入[TF]＝147g/L酸浸液200mL后，将其放入微波反应器中微波诱导30min，反应温度为90℃，将还原液进行过滤，还原率可达42％，调节滤液pH值到1～2，加入3.7g氯酸钠，在30℃下微波辐射30min，产品盐基度为13％实施例3，取活化硫精砂25g置入500mL的单口烧瓶中，然后加入[TF]＝142g/L酸浸液200mL后，将其放入微波反应器中微波诱导30min，反应温度为90℃，将还原液进行过滤，还原率可达42％，调节滤液pH值到1～2，加入3.6g氯酸钠，在30℃下微波辐射30min，产品盐基度为12.8％。
实施例4.往250mL的烧渣浸出液加入20g硫精矿，然后用微波辐射35～45min，控制温度60～70℃，酸浸液的还原率可达40％；再往部分还原液中加入一定量的氯酸钠，然后用微波辐射10～25min，控制温度30～50℃，产品的盐基度可稳定在9～12％。
1.微波诱导下反应温度对还原率的影响取活化硫精砂25g置入500mL的单口烧瓶中，然后加入200mL酸浸液后，将其放入微波反应器中进行微波诱导反应。反应时间为30min，微波诱导反应前酸浸液的组成为[TF]＝134g/L，[Fe2+]＝10g/L。在上述条件不变，不同温度下，反应温度对Fe3+转化率的影响如表4.1所示。
表1微波诱导下反应温度对还原率的影响
作为对比，取活化硫精砂25g置入500mL的单口烧瓶中，然后加入200mL酸浸液后，将其放入水浴锅中进行反应。反应时间为180min，反应前酸浸液的组成为[TF]＝137g/L，[Fe2+]＝10g/L。在上述条件不变，不同温度下，反应温度对Fe3+转化率的影响如表2所示。
表2水浴下温度对还原率的影响
由表1可知，90℃前，随着反应温度升高，微波反应速度加快，Fe3+转化率相应增大；90℃以后，微波反应速度也加快，但还原率反而下降了，全铁含量没变，只是亚铁含量下降，由此，可以推测为温度过高，亚铁离子反而又被还原了成单质铁。
由表2可知，随着反应温度升高，水浴反应速度也加快，Fe3+转化率相应增大，但超过90℃时，出现了白色沉淀，虽然，反应体系中亚铁的浓度增高了，而全铁浓度下降了，由此推测该沉淀为多硫化合物。
从表1、2也可以看出，微波诱导还原反应比水浴还原反应具有非常明显的优势速度快，转化率高。特别是在温度低的状态下，更是具有非常明显的优势，在70℃时，微波诱导下的还原反应只要30min就可以使Fe3+的转化率达到40.44％，而水浴下的还原反应则在180min才达到22.97％。
2.微波诱导下反应时间对还原率的影响取活化硫精砂25g置入500mL的单口烧瓶中，然后加入200mL酸浸液后，将其放入微波反应器中进行微波诱导反应。反应温度为90℃，微波诱导反应前酸浸液的组成为[TF]＝147g/L，[Fe2+]＝13g/L。在上述条件不变，不同时间下，反应时间对Fe3+转化率的影响如表3所示。
表3微波诱导下反应时间对还原率的影响
取活化硫精砂25g置入500mL的单口烧瓶中，然后加入200mL酸浸液后，将其放入水浴锅中进行反应。反应温度为90℃，反应前酸浸液的组成为[TF]＝157g/L，[Fe2+]＝13g/L。在上述条件不变，时间分别在15min、30min、45min、60min、90min下，反应时间对Fe3+转化率的影响如表4所示表4水浴下反应时间对还原率的影响
从表3可以看出，微波诱导下的还原反应，45min前，Fe3+转化率随反应时间的延长而增大；反应速度非常快，15min就达到了较高的产率，45min就可以达到了动态平衡，45min后，再增加时间就无任何意义了。
从表4可以看出，水浴下的还原反应，随着反应温度升高，反应速度加快，Fe3+转化率相应增大，但增速较慢，90min时还原率还只是46.38％。
3.微波诱导下液固比对还原率的影响取不同量的活化硫精砂置入500mL的单口烧瓶中，然后加入200mL酸浸液后，将其放入微波反应器中进行微波诱导反应。反应温度为80℃，反应时间为15min，微波诱导下反应前酸浸液的组成为[TF]＝147g/L，[Fe2+]＝13g/L。在反应液固比不同的情况下，液固比对Fe3+转化率的影响如表6所示。
表6微波诱导下液固比对还原率的影响
取不同量的活化硫精砂置入500mL的单口烧瓶中，然后加入200mL酸浸液后，进行水浴加热还原反应。反应温度为80℃，反应时间为240min，反应前酸浸液的组成为[TF]＝150g/L，[Fe2+]＝15g/L。在反应液固比不同的情况下，液固比对Fe3+转化率的影响如表7所示。表7水浴下液固比对还原率的影响
从表6可以看出，微波诱导下，Fe3+转化率随液固比的增大而增大，反应速度也加快。因为随着液固比增加，溶液中机械活化硫精矿质量减少，反应物硫精矿浓度降低，其反应速度降低，Fe3+转化率也随之降低。
从表7可以看出，水浴状态下，Fe3+转化率也随液固比的增大而增大，反应速度也加快。也是因为随着液固比增加，溶液中机械活化硫精矿质量减少，反应物硫精矿浓度降低，其反应速度降低，Fe3+转化率也随之降低。
从表6及表7比较看出，微波诱导下的Fe3+转化率受液固比的影响比水浴状态下的Fe3+转化率受液固比的影响小，主要是因为微波诱导下受热均匀，反应速度快。
4.微波诱导循环反应次数对还原率的影响取活化硫精砂25g置入500mL的单口烧瓶中，然后加入200mL酸浸液后，将其放入微波反应器中进行微波诱导反应。反应温度为90℃，反应时间为45min，微波诱导反应前酸浸液的组成为[TF]＝147g/L，[Fe2+]＝13g/L。在上述条件不变的情况下，循环次数对Fe3+转化率的影响如表8所示。
表8微波诱导下循环次数对Fe3+转化率的影响
取活化硫精砂25g置入500mL的单口烧瓶中，然后加入200mL酸浸液后，将其放入水浴锅中进行反应。反应温度为90℃，反应时间为180min，水浴反应前酸浸液的组成为[TF]＝140g/L，[Fe2+]＝13g/L。在上述条件不变的情况下，循环次数对Fe3+转化率的影响如表9所示。
表9水浴下循环次数对还原率的影响
从表8可以看出，[Fe2+]随着循环次数的增加而减少，Fe3+转化率随循环次数的增加而呈下降趋势，全铁含量却均高于微波诱导前体系全铁含量，说明了硫精矿中的铁离子已进入体系溶液中。
从表9可以看出，[Fe2+]也是随着循环次数的增加而减少，Fe3+转化率也是随循环次数的增加而呈下降趋势，全铁含量却均高于微波诱导前体系全铁含量，但反应速度慢、时间长。
5.微波诱导聚合原理在酸性溶液中二价铁离子被氧化剂氧化为三价铁离子，而当溶液中硫酸根浓度不足时，三价铁离子部分水解，生成各种高价铁络合离子，同时聚合得到聚铁。
聚合硫酸铁的合成，可以用以下的反应方程式来表示反应进程(1)催化氧化反应(慢反应)
(2)水解反应(快反应)
(2)聚合反应(快反应)
其中，n小于或等于2，m大于或等于10，m＝f(n)上述三个反应存在于一个体系中，互相影响，互相促进，在反应(1)中，如果体系中硫酸根量不足时，则氧化后的三价铁离子就会发生水解，产生高价羟基铁络离子，如反应式(2)，同时羟基相互交联成为一个巨大的无机高分子化合物-聚合硫酸铁。由于三价铁离子水解产生结合不同数目的(-OH)羟基铁离子，因此，聚铁作为中性分子所需硫酸根量要少一些，即只有当溶液中[SO4-2]/[总铁]＜1.5(摩尔比)时，(2)(3)反应才能进行。在三个反应中，式(1)是氧化反应，速度较慢，控制着整个聚合反应的过程，因此要加快反应速率，关键是寻找一种有效的氧化剂和催化剂，才能加快反应速率，而(2)(3)反应的顺利进行，消耗了氧化产物Fe2(SO4)3使(1)式向右移动，这样FeSO4不断被氧化直至反应完全。
微波诱导下氧化聚合反应，就是使用微波诱导原理加快上述反应(1)，从而使氧化聚合反应快、时间短、产品稳定性高。
6.溶液中pH值对聚合硫酸铁的影响取30mL酸浸液置入250mL的单口烧瓶中，加适量的氯酸钠后，将其放入微波反应器中进行微波诱导下的氧化、聚合反应。反应时间为30min，反应温度为50℃，酸浸液的组成为[TF]＝142.27g/L、[Fe2+]＝71.00g/L，亚铁含量为49.91％。在上述条件下，PH值对聚合硫酸铁影响如表5.1所示。
表10微波诱导下PH值对聚合硫酸铁盐基度的影响
取30mL酸浸液置入250mL的单口烧瓶中，加适量的氯酸钠后，将其放入水浴锅中进行微波诱导下的氧化、聚合反应。反应时间为50min，反应温度为50℃，酸浸液的组成为[TF]＝142.27g/L、[Fe2+]＝71.00g/L，亚铁含量为49.91％。在上述条件下，pH值对聚合硫酸铁影响如表11所示。
表11水浴PH值对聚合硫酸铁盐基度的影响
从表10可以看出，随着pH值得增高，聚合硫酸铁的盐基度越来越高，但其稳定性是越来越差，当pH值达到1.3以上时，出现了沉淀，因此，pH值应控制在1.1以下，从表11可以看出，随着pH值的升高，聚合硫酸铁的盐基度越来越高，但其稳定性也是越来越差，几乎都有沉淀产生，只是pH值为0.7的沉淀最少。
从上述试验情况来看，微波诱导下的聚合硫酸铁不仅盐基度高，而且稳定好，微波诱导下的聚合反应性明显好于水浴情况下的聚合反应。
7.溶液中亚铁对聚合硫酸铁的影响取30mL酸浸液置入250mL的单口烧瓶中，然后加入适量的七水硫酸钠，控制亚铁含量分别为10％、20％、30％、40％、50％、60％。再加适量的氯酸钠后，将其放入微波反应器中进行微波诱导下的氧化、聚合反应。反应时间为30min，反应温度为50℃，pH值为1.1。在上述条件下，亚铁含量对聚合硫酸铁影响如表12所示。
表12微波诱导亚铁含量对聚合硫酸铁盐基度的影响
取30mL酸浸液置入250mL的单口烧瓶中，然后加入适量的七水硫酸钠，控制亚铁含量分别为30％、40％、50％、60％、60％。再加适量的氯酸钠后，将其放入水浴锅中进行氧化、聚合反应。反应时间为50min，反应温度为50℃，PH值为0.81。在上述条件下，亚铁含量对聚合硫酸铁影响如表13所示。
表13水浴亚铁含量对聚合硫酸铁盐基度的影响
从表12可以看出，随着亚铁含量的增多，盐基度越来越高，但相应的是越来越不稳定，含量达到40％以上时，出现了沉淀，且随着亚铁含量的增高沉淀越来越多，因此，微波诱导下的聚合反应，亚铁含量应控制在40％以下。
从表13可以看出，随着亚铁含量的增多，盐基度也越来越高，但相应的是越来越不稳定，含量达到30％以上时，出现了沉淀，其沉淀比其相应微波诱导下的聚合硫酸铁要多。因此，水浴锅加热的情况下，亚铁含量应控制在30％以下，从试验情况来看，微波诱导下的聚合硫酸铁反应不仅速度快，而且稳定性要好，亚铁含量范围宽，便于控制。
8.反应温度对聚合硫酸铁的影响取30mL酸浸液置入250mL的单口烧瓶中，加适量的氯酸钠后，将其放入微波反应器中进行微波诱导下的氧化、聚合反应。反应时间为30min，pH值为0.88，酸浸液的组成为[TF]＝137.94g/L、[Fe2+]＝46.50g/L，亚铁含量为33.71％。在上述条件下，反应温度对聚合硫酸铁影响如表14所示。
表14微波诱导下反应温度对聚合硫酸铁盐基度的影响
取30mL酸浸液置入250mL的单口烧瓶中，加适量的氯酸钠后，将其放入水浴锅中进行氧化、聚合反应。反应时间为50min，pH值为0.88，酸浸液的组成为[TF]＝137.94g/L、[Fe2+]＝46.50g/L，亚铁含量为33.71％。在上述条件下，反应温度对聚合硫酸铁影响如表15所示。
表15水浴反应温度对聚合硫酸铁盐基度的影响
从表14可以看出，聚合硫酸铁的盐基度在微波诱导下，并不随反应温度的升高而增高，大于60℃后，盐基度反而下降，且出现了大量的沉淀。30℃时，只有极少数亚铁未被氧化，40℃后，亚铁离子基本全被氧化，50℃后，液体聚合硫酸铁出现了极少数沉淀。因此在微波诱导下的聚合硫酸铁的温度应该选为40℃～50℃。
从表15可以看出，水浴情况下，反应温度对聚合硫酸铁的盐基度影响并不大。但从试验结果的情况来看，均出现了沉淀，50℃时沉淀最少，其他均出现了较多的沉淀，且随着温度的升高，沉淀越来越多，且30℃～40℃时还有很少一部分亚铁没被氧化。
9.反应时间对盐基度的影响取30mL酸浸液置入250mL的单口烧瓶中，加适量的氯酸钠后，将其放入微波反应器中进行微波诱导下的氧化、聚合反应。反应温度为50℃，pH值为0.88，酸浸液的组成为[TF]＝137.94g/L、[Fe2+]＝46.50g/L，亚铁含量为33.71％。在上述条件下，反应时间对聚合硫酸铁盐基度影响如表16所示。
表16微波诱导下聚合时间对聚合硫酸铁盐基度的影响
取30mL酸浸液置入250mL的单口烧瓶中，加适量的氯酸钠后，将其放入水浴锅中进行氧化、聚合反应。反应温度为50℃，pH值为0.88，酸浸液的组成为[TF]＝137.94g/L、[Fe2+]＝46.50g/L，亚铁含量为33.71％。在上述条件下，反应时间对聚合硫酸铁盐基度影响如表17所示。
表17水浴聚合时间对聚合硫酸铁盐基度的影响
从表16可以看出，微波诱导下的聚合硫酸铁盐基度，温度对其影响并不大。但在反应30min后，随着反应时间的延长，所生成的聚合硫酸铁稳定性越来越差，所产生的沉淀也就越来越多；在反应30min前，所生成的聚合硫酸铁稳定性相当好。
从表17可以看出，随着反应时间的延长，所生成的聚合硫酸铁稳定性越来越好，所产生的沉淀也就越来越少，60℃时产生的沉淀为最少。
权利要求
1.一种微波技术用于硫铁矿烧渣酸浸液制备聚合硫酸铁工艺，其特征在于该工艺是通过微波诱导部分还原和氧化聚合过程，包括以下步骤a.取含铁量酸浸液加入到微波反应器中，b.再加入硫精矿；c.控制温度60～70℃，用微波辐射35～45min，当酸浸液的还原率达40％停止微波辐射；d.取出还原液进行过滤，调节滤液pH值到1～2；e.将pH值1～2还原液加入到微波反应器中，再加入氯酸钠，在35℃下用微波辐射30min，制得盐基度达12％的聚合硫酸铁产品。
全文摘要
本发明公开了一种微波技术用于硫铁矿烧渣酸浸液制备聚合硫酸铁工艺，该工艺是通过微波诱导部分还原和氧化聚合过程，包括以下步骤a.取含铁量酸浸液加入到微波反应器中，b.再加入硫精矿；c.控制温度60～70℃，用微波辐射35～45min，当酸浸液的还原率达40％停止微波辐射；d.取出还原液进行过滤，调节滤液pH值到1～2；e.将pH值1～2还原液加入到微波反应器中，再加入氯酸钠，在35℃下用微波辐射30min，制得盐基度达12％的聚合硫酸铁产品。本发明解决了现有还原工艺所需的反应时间长，能耗高，设备体积大和聚合过程存在传热温差造成产品质量不稳定的问题，通过利用微波诱导技术，能使部分还原所需时间缩短到35～45min，聚合产品的盐基可以稳定在9～12％。
文档编号C02F1/52GK1948164SQ200610105070
公开日2007年4月18日 申请日期2006年8月23日 优先权日2006年8月23日
发明者林大泽, 张永德, 王光辉, 吕早生, 何承勇 申请人:青海西部矿业科技有限公司, 武汉科技大学