基于纳米光催化材料的光声电协同降解有机废水的方法及其装置的制作方法

专利名称：基于纳米光催化材料的光声电协同降解有机废水的方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种基于纳米光催化材料的光声电协同作用下来降解有机废水的方法及其装 置，属光催化技术处理有机废水及环境保护工程技术领域。
技术背景近年来，光催化氧化技术已经引起了材料学、化学和环境科学与工程学界的广泛重视， 开展了大量的研究。实践证明，利用Ti02光催化剂的光生空穴或活泼自由基，在常温、常压 下就可以将一些毒性大、难生物降解的有机污染物彻底氧化为H20、 C02等小分子。光催化技 术不仅能够处理多种有机污染物，而且具有很好的杀菌及抑制病毒活性的作用。已经研究过 的用于光催化的催化剂，包括Ti02、 ZnO、 CdS、 ZnS、 Agl等。由于Ti02催化活性高、化学性 质稳定、价格低廉而且使用安全，是一种理想的光催化剂而被广泛研究。然而，光催化降解有机废水的技术还存在很多问题。首先，使用的催化剂多是颗粒状的 粉体，虽然能获得较好的降解效果，但是纳米级的粉体悬浮在处理后的废水中，使得后续的 催化剂分离变得困难，催化剂回收的困难也使得粉体光催化技术难以得到实际应用。为了解 决催化剂回收的困难，中国专利公开号CN 1565982A、 CN 1415557A报道采用流化床方式制作 降解装置，但是由于纳米级粉体的团聚现象，其降解率仍然不甚理想。其次，Ti02催化剂在 紫外光照射后，产生的光生空穴和光生电子十分容易复合，使得紫外光的利用率偏低。近年来， 一些新的研究对光催化技术存在的问题进行了改善。为了解决粉体催化剂的回 收难题，近来研制的光催化装置选择用溶胶-凝胶法涂膜或粉体粘结成膜方式制备固载在基底 材料上的催化剂膜(CN 1563490A 、 CN 1562776A)。该类型固化催化剂可以有效地进行催化 剂的循环利用。同时，通过将固载后的催化剂制备成光电极，光-电协同催化技术得以应用。 在光-电协同催化降解中，外加偏压导入的电场可以使光生空穴和电子更为有效的分离，大大 提高污染物的降解效果。但新的问题随之而来，由于涂膜或粘结方式制备的催化剂膜与基底 结合的并不牢固，在长时间的电压作用下，催化剂膜易开裂、脱落，最终将导致整个催化剂 失去活性，降解装置失去效果。同时涂膜和粘结方式制备的催化薄膜反应面积较小，降解效 果受到限制。涂膜型光催化剂容易在电场协同作用下失活外，而且光-电协同主要依靠紫外光激发，在 处理色度和浊度比较高的废水的时候，常常受制于体系透光率，使得能到达催化剂的光强较 低，无法有效地激发催化剂，导致整个体系降解效率低。近来的研究发现，在无光条件下将超声辐照引入整个体系也能有效地激发光催化剂，对污染物进行降解。引入超声辐照可以有 效地降解透光率低的废水，但由于超声辐照会对催化剂膜产生强烈的机械剪切作用，涂膜型 光催化剂易从基底上脱落。故超声催化大多仍然使用粉体催化剂，这就使得催化剂循环利用 重新又面临困难。为了能有效地整合多能场、充分地发挥出多能场的协同效率，突破光催化 降解技术的应用难关，急需设计出新的催化技术。 发明内容本发明的目的是在一种新的光催化技术基础上，将超声辐照、电场和光催化技术高效的 结合，发挥出超声波和电场的特点，对传统的光催化降解进行补强，提出一种多能场作用下 降解有机废水的方法及其装置。本发明一种基于纳米光催化材料的光声电协同降解有机废水的方法。其特征在于以纯 钛箔片为基底，使用阳极氧化方法制备的Ti02管阵列薄膜的纳米光催化材料作为光电极正极， 以不锈钢箔片作为负极，以紫外光照射所述光电极，与此同时使用稳压电源在对电极上施加 一定电压，并使用探头式超声波发生器在有机废水体系中施加超声辐照，以达到光声电协同 作用来降解有机废水，所述紫外光波长为365 nm，对光电极施加的电压为0. 6 2. 0 V，超声 波的频率为18 30kHz。本发明一种基于纳米光催化材料的光声电协同降解有机废水的方法所用的专用装置，其 特征在于，包括有石英夹套容器，以纯钛箔片为基底，生长有Ti02管阵列薄膜的纳米光催化 材料的光电极正极，不锈钢箔片负极，曝气风帽，超声波探头，紫外灯，直流电源和曝气送 气装置；所述的光电极正极和不锈钢箔片负极设置在盛装有有机废水的石英夹套容器中，该 正负极通过导线与外面的直流电源的正负极相连接；石英夹套容器的夹套可通入冷却水以调 节温度环境；在石英夹套容器的外侧设有紫外灯，以提供光催化紫外光源，其光波波长为365 nm，在所述容器的顶部设置有超声探头；在所述容器的底部设置有曝气风帽，并通过管道与 曝气送气装置相连接。本发明一种基于纳米光催化材料的光声电协同降解有机废水的方法所用的专用装置，其 特征在于所述的装置作为光催化单元结构装置，在光催化污水处理过程中采用的形式包括有 关光催化单元结构的并联装置和光催化单元结构的串联装置。在本发明装置中，关于作为光电极的钛金属箔片上生长的纳米管阵列薄膜催化剂的制备 方法，它是利用现有技术即阳极氧化法制备得到的。该催化剂的制备方法如下以KF、 Na2S04 来作为主要电解质配制电解液，以H2S04来调节整个电解液的pH，使pH值控制在广6的范围 内。将Ti金属箔片作为正极，不锈钢片作为负极，用导线连接到稳压直流电源上，打开电源，固定偏压为20V，对钛金属阳极氧化5 10小时。能得到管长大致3 um左右的管阵。然后进 行在350 50(TC的温度下的热处理，即在马弗炉中加热1 5小时，随后自然冷却，即得Ti02 纳米管阵薄膜光催化剂。本发明的基本原理或机理及其特点本发明的原理是利用电场分离光生空穴-电子对，使用超声波提高传质效果并且利用超声 波的空化效应更好的激发光催化剂。实验证明，任何减慢光生电子和空穴复合或有助于电子 空穴对向吸附物质转移的因素，都将提高Ti02的光催化活性。而输入阳极偏压的光电催化条 件下可将电子通过外电路流向阴极。这样就大大降低了电子空穴对的复合率，从而极大地提 高了光量子效率。所以光电催化反应效率明显大于单纯的光催化反应效率。在超声波的辐照下，水溶液中发生超声空化，在空化泡崩溃的极短时间内，空化气泡及 其周围极小空间范围内出现热点，产生高达1900-5000K的高温和超过50662kPa的高压，气 泡内的水蒸气发生热分解反应，产生 OH和 H。而 OH自由基的产生正是Ti02光催化剂发 生氧化还原反应的主要因素，因而超声波的协同作用加快了氧化还原反应的进程，从而提高 了降解反应速率。近些年来的研究还发现，在无紫外光参与的条件下，于超声波体系中添加 Ti02光催化剂，也会获得类似于紫外光激发光催化剂的效果。参照声动力化学的研究结果， 基本有两种催化剂激发机理可以接受。l)声致发光机理。此机理由超声波可以使水中的照相 底片感光这一实验事实证明。超声辐照能在水溶液中激发出紫外光(波长在360nm左右)， 该紫外光可以用来激发Ti02粉末，发挥其光催化剂的作用。2)高热激发机理。超声波在水中 产生的"热点"高达几千K，本身就可以使水分子产生氧化性极强的 OH自由基，但效率较低。 异质的Ti02催化剂获得这部分能量后导致氧原子逃离晶格而产生空穴，空穴的存在同样可以 引发，OH自由基生成。超声波同时可以提高传质效率，使得整个体系的降解效果更好。将电 场和超声波有效结合最终达到降解难降解有机废水的目的。为了能利用好光、电、声的协同效应，解决催化剂的固载方式是一大难题。首先，必须 使催化剂便于重复利用；其次，要使催化剂成膜并制成导电能力良好光电极；最后，必须使 催化剂薄膜与基底结合牢固，能经受住高能量超声辐照而不剥离或脱落。本发明的技术解决方案关键是利用阳极氧化技术制备纳米Ti02管阵列薄膜材料，并以之 作为催化活性高的光电极。由于Ti02牢固的附着在金属Ti基底上，使得添加偏置电压成为可 能。并且由于其出色的附着能力，在外加超声波的情况下也不会使得催化剂薄膜从基底上脱 落，使得纳米光催化剂的重复使用成为了可能，粉体催化剂分离回收问题也得以避免。增加 了使用次数，降低了成本。同时，由于该薄膜为管阵材料，该种材料的比表面积比较大，能获得更多的反应点，获得更好的效果。


图l为本发明中所采用的纳米Ti02管阵薄膜的扫描电子显微镜(SEM)照片图。 图2为本发明中的光催化单元结构装置的简单示意图。图3为本发明中光催化单元结构在污水处理中采用的两种形式，即并联装置及串联装置 示意图。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。本发明方法主要是通过基于用装置来实现有机废水的处理目的的。 实施例1:参见图2，图2为本发明中的光催化单元结构装置简单示意图。本装置包括有石 英夹套容器l，以纯钛箔片为基底，生长有Ti02管阵列薄膜的纳米光催化材料的光电极正极2， 不锈钢箔片负极3，曝气风帽4，超声波探头5，紫外灯6，直流电源7和曝气送气装置8; 所述的光电极正极2和不锈钢箔片负极3设置在盛装有有机废水的石英夹套容器1中，该正 负极通过导线与外面的直流电源7的正负极相连接；石英夹套容器1的夹套可通入冷却水以 调节温度环境；在石英夹套容器1的外侧设有紫外灯6，以提供光催化紫外光源，其光波波 长为365 rim，在所述容器1的顶部设置有超声探头5;在所述容器1的底部设置有曝气风帽 4，并通过管道与曝气送气装置8相连接；送入的气流形成的气泡可对有机废水起到搅拌翻动 的作用，有利于有机废水的降解。在本实施例中，对电极上施加的稳压电源电压为0. 6 2. 0V。 探头式超声波发生器产生的超声波频率为18 30 kHz。本发明实施例中所采用的Ti02纳米管阵列薄膜光催化剂，其Ti02纳米管阵列薄膜的扫描 电子显微镜(SEM)照片图参见图1，可见管长约为3pm的管阵薄膜，该管阵薄膜经拉曼光 谱和XRD测定，显示为锐钛矿型Ti02。根据污水中污染物含量的高低，可将多个光催化处理单元进行并联或串联，以扩大处理 量。图3为本发明中光催化单元结构在污水处理中采用的两种形式，即并联装置及串联装置 示意图。不同工作状态下，在光催化单元装置处理模拟废水时多能场协同效应与单能场效应的降 解率的比较试验。使用本发明中的单元处理装置进行模拟废水处理试验，在单元处理装置中加入100ml模 拟废水(初始浓度为6mg/L的亚甲基蓝溶液)。处理时间为3小时，首先进行单能场降解。 1)在光催化、电催化(外加电压+0.6V)、超声催化(27kHz、 24W)的处理实验中，3小时的降解率分别为3%、 2.3%、 27%。总共的降解率和为32.3%。当三种能场共同作用在模拟 废水时，降解率为52.89%，比单能场降解率的总和提高了 63. 57%,说明在本专利的处理单元 内，可以使得多能场的协同效应得到发挥。2) 将工作状态调整为，超声波18kHz、 24W，外加电压+lV时，使用本专利中描述的方式 进行降解，3小时降解率为21.23%，比单独的单能场降解率(分别为光催化3%， —1V电催 化5.6%， 18kHz、 24W超声催化4M，总和12.6%)提高了 68.49%，体现出了高效的协同效 应。3) 将工作状态调整为，超声波20kHz、 40W,外加电压为+lV时，使用本专利中描述的方 式进行降解，3小时降解率为66.73%，比单独的单能场降解率(分别为光催化3%， —1V电 催化5. 6%， 20kHz、 40W超声降解24. 3%，总和32.9%)提高了 102.83%，体现出了高效的 协同效应。
权利要求
1.一种基于纳米光催化材料的光声电协同降解有机废水的方法。其特征在于以纯钛箔片为基底，使用阳极氧化方法制备的TiO2管阵列薄膜的纳米光催化材料作为光电极正极，以不锈钢箔片作为负极，以紫外光照射所述光电极，与此同时使用稳压电源在对电极上施加一定电压，并使用探头式超声波发生器在有机废水体系中施加超声辐照，以达到光声电协同作用来降解有机废水，所述紫外光波长为365nm，对光电极施加的电压为0.6～2.0V，超声波的频率为18～30kHz。
2. —种基于纳米光催化材料的光声电协同降解有机废水的方法所用的专用装置，其特征在 于，包括有石英夹套容器(1)，以纯钛箔片为基底，生长有Ti02管阵列薄膜的纳米光催化 材料的光电极正极(2)，不锈钢箔片负极(3)，曝气风帽(4)，超声波探头(5)，紫外灯(6)，直流电源(7)和曝气送气装置(8);所述的光电极正极(2)和不锈钢箔片负极(3) 设置在盛装有有机废水的石英夹套容器(1)中，该正负极通过导线与外面的直流电源(7) 的正负极相连接；石英夹套容器(1)的夹套可通入冷却水以调节温度环境；在石英夹套 容器(1)的外侧设有紫外灯(6)，以提供光催化紫外光源，其光波波长为365 nm，在 所述容器(1)的顶部设置有超声探头(5);在所述容器(1)的底部设置有曝气风帽(4)， 并通过管道与曝气送气装置(8)相连接。
3. 如权利要求2所述的一种基于纳米光催化材料的光声电协同降解有机废水的方法所用的 专用装置，其特征在于所述的装置作为光催化单元结构装置，在光催化污水处理过程中采 用的形式包括有关光催化单元结构的并联装置和光催化单元结构的串联装置。
全文摘要
本发明涉及一种基于纳米光催化材料的光声电协同作用下来降解有机废水的方法及其装置，属光催化技术处理有机废水及环境保护工程技术领域。本发明以TiO₂管阵薄膜作为光电极并充当光催化剂，在外加紫外光辐照的条件下，并在光电极上添加偏置电压，同时在整个体系中加入超声波能量，通过光声电三能场的协同效应，提高有机废水的降解效率和效果。根据污水中污染物含量的高低，可将多个光催化单元处理装置进行并联或串联以扩大处理量。
文档编号C02F1/46GK101306851SQ200810040019
公开日2008年11月19日 申请日期2008年7月1日 优先权日2008年7月1日
发明者钧 吴, 张剑平, 方建慧, 施利毅, 帅 袁 申请人:上海大学