专利名称：：一种改性阳离子交换树脂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种改性阳离子交换树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
：含油废水是一种量大而面广的污染源，据有关资料表明，世界上每年至少有500-1000万吨油类通过各种途径进入水体，严重影响水资源的使用价值，对生物圈、大气圈等也造成严重的污染和破坏，危害人体健康和生存环境。含油废水主要来源有以下几种(1)石油开采加工；(2)石油化工；(3)冶金；(4)机械工业；(5)其他来源除以上来源之外，再如粮油加工、皮革、造纸、纺织、食品等工业也有大量的含油污水排放。油类物质漂浮在水面形成一层薄膜能阻止空气中的氧溶解于水中，使水中的溶解氧减少致使水体中浮游生物等因缺氧而死亡，也妨碍了水生植物的光合作用从而影响水体的自净作用，甚至使水质变臭破坏水资源的利用价值。油及其分解产物中的一些有毒物质(如苯并芘、苯并蒽及其它多环芳烃)，对各种生物的致死浓度较低。一方面，这些有毒物质对生物发生直接毒害作用，另一方面，低于致死浓度的含有微量油的水用于养殖或灌溉时被生物吸收而富集，然后通过食物链进入人体危害人体健康，同时污水中含有铁铜其它金属离子及细菌等，它们会起媒介促进作用，特别在高温的废水中会加快污油的分解变质。碳酸气水的少量硫的氧化物是石油产品氧化的最终产物，从而使水体的曝气条件变坏,影响水生生物的正常生长，甚至造成动植物群体的死亡。若用于灌溉，当油的成分超过允许含量，则堵塞土壤致使农作物歉收或坏死，使果实带有油味，若渗入地下则污染地下水。故含油废水治理是当今急需解决的问题，对人类生存和社会持续发展有重要意义。世界上许多国家都对排放废水的含油浓度作了规定和限制。我国颁布了各类环境质量标准，其中《污水综合排放标准》(GB8978-1996)针对石油类污染物提出了很高的要求。国家规定1998年1月1日后建设的排污单位，石油类污染物最高允许排放浓度的一级标准为5mg/L。近年来，业内相关人士就如何进一步提高油处理的效果进行了理论和实践探索。油污水中的油分以悬浮油、分散油、乳化油、溶解油的状态存在，根据油的存在状态，可对含油废水进行分级处理。在石油化工企业、油田开采过程中以及金属切削等场所产生乳化油废水，由于其状态比较稳定，处理较困难。所以找到一种工艺简单，效果明显，成本不高，既能使处理污水达到排放的要求，同时又达到回收油的新工艺，成为人们密切关注的问题。
发明内容本发明所要解决的技术问题是为了克服在处理含油废水时传统处理方法效果较差，成本较高，处理污水较难达到排放要求的缺陷，而公开了一种改性阳离子交换树脂及其制备方法和应用。本发明的改性阳离子交换树脂制备方法简单，其用于含油废水处理，处理工艺简单，效果明显，不需要添加任何化学药剂，运行成本低，同时又能回收废水处理后的油。本发明的改性阳离子交换树脂接有十六烷基三甲基季铵阳离子基团。所述的十六烷基三甲基季铵阳离子的数量占该改性阳离子交换树脂的可交换阳离子总数量的10%90%，更加优选的为3065%。本发明还涉及本发明的改性阳离子交换树脂的制备方法，其包括下列步骤将一种阳离子交换树脂浸入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的溶液中，加热并恒温反应，即可得到本发明的改性阳离子交换树脂。其中，所述的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液的浓度较佳的为6(TC时25~60g/L，更佳的为60g/L。所述的十六垸基三甲基溴化铵的用量较佳的过量于阳离子交换树脂上可交换阳离子的摩尔量，优选为阳离子交换树脂上可交换阳离子的摩尔量的1.1~1.5倍，更佳的为1.2倍。其中，所述的加热至和恒温的温度较佳的为607(TC，更佳的为7(TC。加热方式较佳的可采用水浴或油浴。所述的反应较佳的在振荡下进行，振荡的时间较佳的为46小时。进行振荡的仪器可为恒温振荡器，其转速较佳的为100~200/分。反应结束后，冷却至室温，用水冲洗，即可得本发明的改性阳离子交换树脂。其中，所述的水较佳的为去离子水。其中，所述的阳离子交换树脂可选用本领域现有的各种阳离子交换树脂。从所含阳离子基团来说，主要包括强酸性阳离子交换树脂和弱酸性阳离子交换树脂，优选强酸性阳离子交换树脂，如含磺酸基(S03H)的强酸性阳离子交换树脂。由上述强酸性或弱酸性阳离子交换树脂转变成的其他离子形式的阳离子交换树脂，如钠型，也适用于本发明。从孔隙结构来说，凝胶型和大孔型均适用于本发明。从离子交换树脂的基体来说，现有的各种基底，如苯乙烯系、丙烯酸或丙烯酸酯系、酚醛系(FP)等均适用于本发明，优选苯乙烯系。本发明中，优选的阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂HZ016、凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂JK006或大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂DOOl。所述的阳离子交换树脂可使用市售商品，也可按本领域常规方法自制。例如，磺化聚苯乙烯型树脂可由下列方法制备以苯乙烯为单体，二乙烯苯为交联剂，在过氧化二苯甲酰催化下进行共聚反应，制得聚苯乙烯树脂，再采用浓硫酸磺化引入亲水性磺酸基团，即可制得，反应路线如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>当采用市售买来的树脂阳离子交换树脂商品时，较佳的先进行预处理，以去除杂质，提高改性过程中十六烷基三甲基季铵阳离子的接枝量，具体步骤如过筛，水洗，再用乙醇浸泡除去吸附的少量有机物后，用饱和食盐水浸泡，再用8~10倍体积的HC1和NaOH溶液(酸和碱溶液的浓度优选1.0mol/L)，按照酸碱酸的顺序交替浸泡洗涤，使其转化成H型，最后用去离子水洗至中性。本发明进行阳离子交换树脂改型的机理为将所用的阳离子交换树脂的阳离子替换为十六垸基三甲基季铵阳离子基团。以带磺酸基或磺酸钠基的强酸性阳离子交换树脂为例，给出反应式如下-CH3，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，y>x，R为阳离子交换树脂基底。本发明还进一步涉及本发明的改性阳离子交换树脂在处理含油废水中的应用。具体操作可按下述方法进行将含油废水自下而上流经本发明的改性阳离子交换树脂层，从上端出口排出，将排出液静置，其会分成油水两相，将油相清除或收集即可。其中，本发明的改性阳离子交换树脂可填充于玻璃管或不锈钢管中。管内径较佳的为2cm;玻璃管的直径高度比较佳的为1:101:15;所述的废水处理的空速较佳的为1.06.0h";操作温度较佳的为2045"C。采用现有的空白树脂(如普通的苯乙烯树脂)处理含油废水，由于其没有亲水和疏水基团，只能依靠物理吸附方式吸附去除含油废水中的油。当树脂颗粒表面的孔隙被油覆盖住后，除油的效果就会下降。而本发明的改性阳离子交换树脂则与之不同，其通过吸附聚结达到破乳效果。本发明的改性阳离子交换树脂上所接的十六烷基三甲基季铵阳离子基团具有较好的亲油性，此外树脂上还带有部分改性前本身所含的亲水性阳离2子(如-S03H)。当含油废水通过改性树脂床层时，亲油的十六烷基三甲基季铵阳离子基团的长链烷基会吸附小油滴。同时，带正电荷的十六垸基三甲基季铵阳离子基团还中和了废水中小油滴表面的部分负电荷，压縮了油滴的双电层，使得zeta电位绝对值大幅度下降，油滴之间彼此的排斥力下降，更易于吸附于树脂颗粒上；随着吸附过程的不断进行，微米级的油滴不断地在树脂表面凝聚，形成紧密的油膜吸附层。此后，油膜厚度的增加，使得水流通道的横截面积变小。在流量不变的情况下，水流速度变大。流动的水相碰撞聚结油滴的树脂，增大了水流和油膜之间的摩擦力，使得油膜在水流的带动下向上移动。油膜在向上移动的过程中，遇到树脂上的亲水基团，油膜变形并从树脂上脱附下来，形成大颗粒上浮，从而将废水中的油滴去除，并完成树脂的自动再生。此外，没有被吸附的小油滴之间的排斥力由于表面的带电量的减少，会逐渐聚合成大油滴上浮，乳浊液稳定性下降，从而与水相分离。本发明所用原料和试剂均市售可得。本发明的积极进步效果在于本发明的改性阳离子交换树脂具有较佳的含油废水处理效果，经测试，对含油废水中油去除率可达80%以上，浊度去除率可达60%以上。并且，其制备方法简单，处理工艺简单，不需要添加任何化学药剂，运行成本低，同时还能回收废水处理后的油，避免二次污染和咼能耗。图1为采用本发明的改性阳离子交换树脂进行含油废水处理的工艺流程图。其中，l为搅拌器，2为含油废水进水槽，3为蠕动泵，4为一号树脂填充层，5为二号树脂填充层，6为出水槽。含油废水经搅拌，由蠕动泵进入树脂填充柱当中，一号树脂填充层使用的是没有改性的树脂，二号树脂填充层使用的是改性过的树脂，处理后的出水进入出水槽中。图2为含油废水处理的工艺流程中填充树脂的粗粒化装置的示意图。废水通过蠕动泵采用上流式进入树脂柱中，树脂柱的底部为均布板，用来固定树脂和分布水流，防树脂颗粒沉降进入进水管道中。树脂层上部使用不锈钢丝填充固定。玻璃管最上方为出水口。具体实施例方式下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。实施例l选用经预处理后的D001树脂，分别以去离子水、乙醇、异丙醇作反应溶剂，分别在25。C、50°C、6(TC和7(TC下进行交换接枝反应进行改性。试剂用量均为lgCTAB/10g湿树脂，30mL溶剂。接枝效率百分比ctab的利用效率(GE)，即指参加反应最终接枝到树脂上的CTAB质量占总加入质量的比值，来体现不同溶剂不同温度对反应的影响。°掛"树脂上的，量x腦加入的CTAB总质量结果显示，在室温25t:的情况下，由于CTAB在醇类中的溶解度高于其在水中的溶解度，不同溶液中的接枝效率差异明显，在乙醇和异丙醇中的接枝效率分别为59%和57%，而在水中的效率为41%。CTAB的Kraft点约为30°C，当温度超过此温度时，离子型表面活性剂在水中的溶解度大幅上升。并且升高温度有利于交换反应的进行。随着温度上升，CTAB在去离子水中的接枝效率提高很快，当温度为60'C时，效率达到了94%。在60'C下反应持续4小时，可以制备出良好的改性树脂。效果实施例l浊度和油的去除率分别取25ml的改性树脂(凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂JK006(每克树脂湿基全交换容量为2.4mmo1)在60°C，50g/L的CTAB水溶液中恒温震荡反应6h，转速为100r/min，接枝量为0.39gCTAB/g树脂(磺酸基团利用率45%)和未改性树脂(JK006树脂用lmol/L的盐酸处理成氢型，案例1与2都是用这两个树脂做的。)填柱，在水温为20°C、流速为15ml/min的条件下，对进水的油浓度和浊度分别为329.3mg/L和474NTU的含乳化油废水进行处理，运行lh后取出水测量浊度和油含量。两个柱子的浊度和油的去除效果见表l。由表1可以发现，改性树脂R-CTAB和未改性树脂R-H柱子出水的油含量和浊度均有差异。R-H柱子出水的油含量是68.2mg/L，浊度为260NTU，而R-CTAB柱子出水的油含量和浊度分别为47.4mg/L和215NTU，均比R-H柱子出水低；R-CTAB柱子的油去除率及浊度去除率分别是85.6%和54.6%，比R-H柱子的去除率分别高6.3%和9.5%。说明改性后的树脂除油和去浊效果均好于未改性的。这主要是因为未改性的树脂聚结除油时，主要靠树脂吸附，当树脂颗粒表面的孔隙被油覆盖住后，除油的效果就会下降。而改性树脂表面带有长链的亲油基团，亲油性增强，因此除油效果良好。表lR-H和R-CTAB对油和浊度的去除效果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>效果实施例2对废水Zeta电位的影响在水温25'C，pH为7.6，乳化剂质量浓度为0.01%的情况下，含油废水的zeta电位值为-54.48mv，废水中分散的细小油珠表面带有较多的负电荷，致使油珠相互排斥不易接触和聚结，含油废水体系总能量很低，保持稳定状态很难自动聚结分层。经过两个改性与未改性树脂的两个填料柱处理后，废水中油滴的zeta电位值都有所降低。在运行阶段内，改性树脂柱出水的zeta电位平均值为-20.9mv，未改性树脂柱出水的zeta电位平均值为-37.6mv，zeta电位绝对值分别比处理前降低了61.6%和31.0%。由于CTAB阳离子的作用，废水中油滴zeta电位绝对值大幅下降，降低了体系的稳定性，有利于乳状液滴彼此聚结脱稳。而且阳离子与带负电的油滴之间的静电引力，没有随着时间延长而明显消减，可以长期的影响油滴的稳定性。效果实施例3含油废水的油浓度对处理效果的影响所用树脂大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂DOOl(湿基全交换容量为1.7mmo1)在60°C，50g/L的CTAB水溶液中恒温震荡反应6h，转速为120r/min，接枝量为0.28gCTAB/g树脂(磺酸基团利用率45%)。取不同浓度的废水A和B，含油量分别为177.5mg/L和307.1mg/L，相应的浊度为205NITU和314NTU，在液空速为1.8h'1，水温为2(TC条件下，经300cm3改性树脂填料柱处理。油去除率和浊度去除率见表2。表2进水的浓度对油和浊度去除率的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2可以看出，两种进水初始浓度不同的废水，在相同流速相同水温的条件下，经相同的树脂填料柱，处理效果不同。进水含乳化油油量高的废水，在初始3小时前，由于传质推动力大，B样品要比A样品对油和浊度的去除率高5.42%和11.41%。但随着处理时间的延长和废水处理量的增加，两者的差异逐渐縮小。在连续运行了6h后，改性树脂对A、B两水样的油和浊度去除率基本稳定在80%和50%左右。权利要求1、一种改性阳离子交换树脂，其特征在于其接有十六烷基三甲基季铵阳离子基团。2、如权利要求1所述的改性阳离子交换树脂，其特征在于所述的十六垸基三甲基季铵阳离子的数量占该改性阳离子交换树脂的可交换阳离子总数量的10%~90%。3、如权利要求2所述的改性阳离子交换树脂，其特征在于所述的十六烷基三甲基季铵阳离子的数量占该改性阳离子交换树脂的可交换阳离子总数量的3065%。4、如权利要求1所述的改性阳离子交换树脂的制备方法，其包括下列步骤将一种阳离子交换树脂浸入十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，加热并恒温反应，即可。5、如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的十六垸基三甲基溴化铵的水溶液的浓度为6(TC时2560g/L。6、如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的十六烷基三甲基溴化铵的用量为阳离子交换树脂上可交换阳离子的摩尔量的1.1~1.5倍。7、如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的加热至和恒温的温度为60~70°C。8、如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂或性钠型阳离子交换树脂。9、如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂HZ016、凝胶型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂JK006或大孔型强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂DOOl。全文摘要本发明公开了一种改性阳离子交换树脂及其制备方法和应用。本发明的改性阳离子交换树脂具有较佳的含油废水处理效果，经测试，对含油废水中油去除率可达80％以上，浊度去除率可达60％以上。并且，其制备方法简单，处理工艺简单，不需要添加任何化学药剂，运行成本低，同时还能回收废水处理后的油，避免二次污染和高能耗。文档编号C02F1/42GK101298058SQ20081003890公开日2008年11月5日申请日期2008年6月13日优先权日2008年6月13日发明者周彦波,胡晓蒙,军鲁申请人:华东理工大学