专利名称：：稠油、超稠油石化废水高效絮凝剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种石油化工行业污水处理技术，具体的说是用于稠油、超稠油石化污水的处理技术。(二)
背景技术：
：我国稠油资源丰富，油藏地质条件、开采工艺和开采年限等不同,导致了稠油污水的水质非常复杂，主要表现为稠油污水污染物含量高、成分复杂，油、水密度差小,乳化严重，有机成分复杂，可生化性比较差。稠油石化污水在指为了满足进入石化装置的需要又向稠油中加入添加剂，如正向破乳剂，脱钙剂等，而形成的一种特殊污水，该种污水成为了天然污染物和人工外加污染物的混合型污水，由于助剂的化学性质稳定，加之其在水中的功能多样性，使得油水混合体系更加稳定难以实现高效除油。针对稠油石化废水，目前常采用单一的无机絮凝剂(硫酸铝、氯化铁、聚合硫酸铝、聚合氯化铁等)加聚丙烯酰胺来处理。如辽河石化公司，以聚合硫酸铝为絮凝剂，聚丙烯酰胺为助凝剂来处理稠油石化污水，这种方法主要通过电中和与吸附架桥使水中的乳化油和机械杂质脱稳定来达到去除污染物的目的。由于硫酸铝适用范围窄，对水温要求高，特别是铝盐絮凝剂处理后水中残铝的残余毒性，使其使用受到限制，同时由于硫酸铝所形成的絮体密度小，沉降时间长，增加了基建费用和后续处理成本。中国专利CN100334013C公布了一种无机絮凝剂、阳离子型高分子絮凝剂或两者中的一种与超支化聚合物组成的净水剂，主要应用稠油、超稠油采出液污水的油和杂质的去除，虽然该净水剂可以有效去除稠油采出液污水的油，但投加过程复杂，有机类型絮凝剂投加量大达30mg丄—1，沉淀时间长为30分钟，处理成本比较高，同时对后续处理有不利影响。(三)
发明内容本发明的目的在于提供一种具有除油效果好，有机高分子型絮凝剂用量少，稳定性能高，适用范围广，絮凝沉淀时间短的稠油、超稠油石化废水高效絮凝剂及其制备方法。本发明的目的是这样实现的它是由阳离子型有机高分子絮凝剂以及一种无机复合絮凝剂组成。其中阳离子型有机高分子絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺；本发明中所述的无机复合絮凝剂为组分中含有聚硅酸、三价铁盐及其水解聚合物以及含有磷酸盐为稳定剂的多盐类水解共聚物。阳离子型有机高分子絮凝剂和一种无机复合絮凝剂的重量比为75-300:1~5。该絮凝剂的制备方法采用聚硅酸与硫酸亚铁氧化共聚法制备，在制备过程中引入磷酸根为稳定剂，在一定温度下水解聚合一定时间而成，并确定了组分的最佳比。其制备过程如下取一定量的FeSCV7H20溶于水中，并加入一定量的浓硫酸以达到预定的铁酸摩尔比形成溶液①，取不同量的Na2SiOy9H20溶解于100ml水中，并加入适量的硫酸使溶液pH=2，并陈化一段时间形成溶液②，将溶液①与溶液②混合以一定量30%的过氧化氢进行氧化将Fe2+氧化为Fe3、待反应完成后，再加入磷化-稳定剂以达到预定的铁磷比，在一定温度下，进行聚合反应最后生成红褐色粘稠液体即为成品，经烘干可得黄色固体产品。其制备过程见图1，工艺在制备过程中，采用的主要原料为七水硫酸亚铁、硅酸钠，稳定剂为磷酸钠或磷酸氢二钠或磷酸，氧化剂为双氧水，辅助原料为硫酸。实验过程中，各合成因素选定的使用条件见表1。七水硫酸亚铁浓度质量百分比为20%，硅酸钠浓度质量百分比为30%，七水硫酸亚铁与双氧水用量的摩尔比为2.0:1，铁硅摩尔比为7.003.00，铁酸摩尔比为5.002.00，铁磷摩尔比为20.0015.00。表1合成因素水平的选定影响因素选定水平硫酸亚铁浓度20%(质量百分比)硅酸钠浓度30%亚铁与双氧水用量的摩尔比2.0:1氧化温度<50°C氧化时间>2h麥A，，80°C聚合时间3h优化组分配比通过设计得出，其优化组分配比范围见表2。表2优化组分配比范围铁硅摩尔比铁酸摩尔比铁磷摩尔比7.003.005.002.0020.0015.00组分的最佳比选取铁硅摩尔比为6.00，铁酸摩尔比为3.00，铁磷铁磷摩尔比为15.00的组分配比，按照上述合成方法合成无机复合絮凝剂，其主要性状指标见表3。表3无机复合絮凝剂的主要性状指标物理形状指标描述外观粘稠的红棕色油状的液体，烘干后为黄色粉末液体产品的密度(g/ml)1.53Fe离子浓度(mg/1)8.39x104pH2.43固体物质的溶解性57.9(g/100ml)液体产品存放30天未见明显沉淀，存放60天以上，在容稳定性器壁上有少量Fe(OH)3黄色沉淀生成。固体可稳定存放60天以上通常该絮凝剂的投加方式为先投加无机复合絮凝剂，再投加阳离子型有机高分子絮凝剂或两者按比例同时投加。由于本发明中的无机复合絮凝剂是有聚硅酸、三价铁盐及其水解聚合物以及含有磷酸盐、硫酸盐为稳定剂的多盐类水解共聚物。在投加到污水中后，铁盐及其水解聚合物由于有很强的电中和能力，可以使水中的油、乳化油脱稳，并吸附在絮凝体上，硅酸盐及稳定性的引入可以增强微小凝体之间的吸附架桥能力和沉淀巻扫能力能形成密实、粗大的絮凝体(俗称矶花)，沉降速度快。同时稳定剂的存在可以使处理后的污水中残铁含量很低，不会引起色度和腐蚀问题。因此该絮凝剂是一种适合稠油、超稠油石化废水的新型絮凝剂，有很广阔的应用前景。(四)图1为本发明制备聚合硅磷硫酸铁的制备流程图。(五)具体实施例方式下面通过具体的实施实例对本发明所述的稠油、超稠油石化废水及其使用方法进行详细说明实施例中取浓度质量百分比为20%的FeS04，7H20溶于水中，并加入浓硫酸使铁酸摩尔比为3.00，得到混合溶液①，取浓度质量百分比为30%的Na2Si03'9H20溶解于100ml水中，并加入硫酸使溶液pH-2，并陈化一段时间形成混合溶液②，将混合溶液①与混合溶液②混合浓度质量百分比为30%的过氧化氢进行氧化将F^+氧化为Fe3+，待反应完成后，铁硅摩尔比为6.00，再加入磷化-稳定剂使铁磷摩尔比为15.00，进行聚合反应最后生成红褐色粘稠液体即为成品，经烘干可得黄色固体产品。以下各实施实例均在烧杯中进行污水处理试验。在搅拌条件下向200ml水样中按顺序加入一定量表3中合成的无机复合絮凝剂与高分子有机絮凝剂，高速搅拌一定时间，然后转入慢速搅拌5分钟，静置3分钟后，在液面下23cm处取上清液10ml,用752分光光度计在225nm处测定含油量。实施例1:污水絮凝剂组成为无机复合絮凝剂100mg/L，阳离子聚丙烯酰胺4mg/L，总投加量为104mg/L。投加顺序为先加无机复合絮凝剂高速搅拌2分钟后，再加入阳离子聚丙烯酰胺高速搅拌0.5分钟，分析结果见表4。实施例2:水絮凝剂组成无机复合絮凝剂100mg/L，阳离子聚丙烯酰胺4mg/L，总投加量为104mg/L。二者同时加入，后高速搅拌2.5分钟，分析结果见表4实施例3:污水絮凝剂组成为无机复合絮凝剂200mg/L，阳离子聚丙烯酰胺4mg/L，总投加量为204mg/L。投加顺序为先加无机复合絮凝剂高速搅拌2分钟后，再加入阳离子聚丙烯酰胺高速搅拌0.5分钟，分析结果见表4实施例4:污水絮凝剂组成为无机复合絮凝剂200mg/L，阳离子聚丙烯酰胺4mg/L，总投加量为204mg/L。二者同时加入，后高速搅拌2.5分钟，分析结果见表4表4污水处理结果分析表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从表4可以看出，本发明的稠油、超稠油石化废水絮凝剂，除油率在97%以上，沉降时间仅为3分钟，整体处理时间为10.5分钟。同时有机絮凝剂投加量仅为4mg/L，效果明显优于聚合氯化铁、破乳剂与阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂体系。权利要求1、一种稠油、超稠油石化废水高效絮凝剂，它是由阳离子型有机高分子絮凝剂以及一种无机复合絮凝剂组成，其中阳离子型有机高分子絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺，其特征在于所述的无机复合絮凝剂为组分中含有聚硅酸、三价铁盐及其水解聚合物以及含有磷酸盐为稳定剂的多盐类水解共聚物。2、根据权利要求1所述的稠油、超稠油石化废水高效絮凝剂，其特征在于所述的阳离子型有机高分子絮凝剂和一种无机复合絮凝剂的重量比为75-300:1~5。3、根据权利要求1所述的稠油、超稠油石化废水高效絮凝剂，其特征在于所述的无机复合絮凝剂包括七水硫酸亚铁、硅酸钠、稳定剂、氧化剂和辅助原料，稳定剂为磷酸钠或磷酸氢二钠或磷酸，氧化剂为双氧水，辅助原料为硫酸，七水硫酸亚铁浓度质量百分比为20%，硅酸钠浓度质量百分比为30%，七水硫酸亚铁与双氧水用量的摩尔比为2.0:1，铁硅摩尔比为7.003.00，铁酸摩尔比为5.002.00，铁磷摩尔比为20.0015.00。4、根据权利要求1所述的稠油、超稠油石化废水高效絮凝剂的制备方法，其特征在于该絮凝剂的制备方法采用聚硅酸与硫酸亚铁氧化共聚法制备，在制备过程中引入磷酸根为稳定剂，通过水解聚合过程得到最终产品。5、根据权利要求4所述的稠油、超稠油石化废水高效絮凝剂的制备方法，其特征在于取浓度质量百分比为20%的FeS(V7H20溶于水中，并加入浓硫酸使铁酸摩尔比为5.002.00，得到混合溶液①，取浓度质量百分比为30Q/。的Na2SiOy9H20溶解于100ml水中，并加入硫酸使溶液pH-2，并陈化一段时间形成混合溶液②，将混合溶液①与混合溶液②混合浓度质量百分比为30n/。的过氧化氢进行氧化将F^+氧化为Fe3、待反应完成后，铁硅摩尔比为7.003.00，再加入磷化-稳定剂使铁磷摩尔比为20.0015.00，进行水解聚合反应最后生成红褐色粘稠液体即为成品，经烘干可得黄色固体产品。6、根据权利要求5所述的稠油、超稠油石化废水高效絮凝剂的制备方法，其特征在于所述的铁硅摩尔比为6.00，铁酸摩尔比为3.00，铁磷铁磷摩尔比为15.00。全文摘要本发明提供了一种稠油、超稠油石化废水高效絮凝剂及其制备方法。它是由阳离子型有机高分子絮凝剂以及一种无机复合絮凝剂组成。其中阳离子型有机高分子絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺；本发明中所述的无机复合絮凝剂为组分中含有聚硅酸、三价铁盐及其水解聚合物以及含有磷酸盐为稳定剂的多盐类水解共聚物。阳离子型有机高分子絮凝剂和一种无机复合絮凝剂的重量比为75～300∶1～5。该絮凝剂的制备方法采用聚硅酸与硫酸亚铁氧化共聚法制备，在制备过程中引入磷酸根为稳定剂，在一定温度下水解聚合一定时间而成，并确定了组分的最佳比。本发明具有除油效果好，有机高分子型絮凝剂用量少，稳定性能高，适用范围广，絮凝沉淀时间短等优点。文档编号C02F1/52GK101445282SQ20081006468公开日2009年6月3日申请日期2008年6月6日优先权日2008年6月6日发明者驰刘,徐新阳,李立君,祁佩时申请人:哈尔滨工业大学