专利名称：利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的方法
技术领域：
本发明属于水污染控制技术领域，特别涉及到一种利用冷冻结晶去除丙烯腈废水中高浓 度硫酸盐的方法。该方法可以在一定程度上改变目前丙烯腈废水的高代价治理状况。
背景技术：
丙烯腈(acrylonitrile，简称AN)，结构式CH2=CH-CN，是一种重要的有机化工原料，广 泛应用于合成纤维、合成化学和合成橡胶等许多工业领域。近年来，随着环氧丙垸下游产品 腈纶纤维、ABS/AS、丙烯酰胺等方面的发展，世界范围内的丙烯腈需求量不断增加。丙烯腈 的生产工艺主要是丙烯氨氧化法(Sohio法)，该方法以丙烯、氨和空气为原料，通过流化床 反应、吸收、精馏等得到产品丙烯腈。由于丙烯氨氧化法中原料廉价易得，工艺流程比较简 单，能耗低，因而在当代丙烯腈生产工艺中占据主导地位。
但是，在丙烯腈生产过程中会排放大量含有高浓度氰化物、丙烯腈、乙腈、丙酮氰醇、 硫酸铵等有毒有害物质的工业废水。目前，丙烯腈废水的处理方法主要包括焚烧法、加压水 解一生化法、湿式氧化一生化法等。焚烧法需要消耗大量的辅助燃料油，对有限的能源是极 大的浪费，且容易造成二次污染；加压水解法对丙烯腈低聚物的去除效率低，且加碱水解后 的废水需要大量酸中和以及清水稀释后才能进入废水处理厂；湿式氧化法对设备材质要求高、 一次性投资大，并且需要配套去除重金属离子(如Cu2+催化剂)的装置。目前，国内外各个 生产厂家基本都选择投加辅助燃油焚烧的方式，每吨废水的处理成本在200 300元之间，存 在设备投资大、运行费用高、二次污染等诸多弊端。因此，寻求高效、经济、环境友好的方 法， 一直是备受关注的研究方向。
本申请人于2008年9月提出利用膜吸收去除并回收丙烯腈废水中高浓度氰化物和氨氮的 方法(公开号CN101381127)，它是利用疏水性中空纤维膜分离、回收丙烯腈废水中高浓度的 挥发性污染物质(如HCN和NH3)，具有操作简便、能耗低、可回收有用物质等优点。但是， 丙烯腈废水去除氰化物和氨氮物质后，废水中仍然保留高浓度的硫酸盐类(质量浓度10 20 %)。如果该废水送去焚烧处理，同样会耗费大量的能源，处理成本居高不下；如果进行常规 生物处理，则由于含盐量太高导致微生物无法正常的新陈代谢。
发明内容
本发明针对上述现有技术处理高浓度丙烯腈废水存在的问题和缺陷，提出了一种利用冷 冻结晶去除并回收丙烯腈废水中高浓度硫酸盐的方法，使其既能回收丙烯腈废水中高浓度硫 酸盐，创造一定的经济价值，又能降低目前高浓度丙烯腈废水的处理难度。
本发明的技术方案如下-
一种利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的方法。其特征在于，采用如下的工艺步骤
1) 首先向丙烯腈废水中投加质量浓度10 15^的Na0H，废水温度控制在30 55。C;
2) 废水依次经过砂滤、微滤和超滤去除废水中的悬浮颗粒和分子量大于30000的丙烯腈 低聚物，然后进入疏水性中空纤维膜的管程；
3) 采用质量浓度10 15^的H2S(V溶液作为吸收液，吸收液进入疏水性中空纤维膜的壳
程；
4) 在疏水性中空纤维膜与吸收液的界面处，H2SO,与丙烯腈废水中的挥发性NH,发生中和 反应，生成(NH丄S04而被回收；
5) 将去除氨氮后的丙烯腈废水迅速冷冻，使废水中的高浓度硫酸盐结晶出来；
6) 利用高速离心机对步骤5)中的废水进行分离，母液返回或送去焚烧处理，回收的粗 硫酸盐经过洗涤、干燥工序后得到精盐。 .
上述技术方案中所使用的疏水性中空纤维膜为聚丙烯或聚偏氟乙烯材料。 与现有技术相比，本发明具有以下优点及突出性效果①本发明适合处理丙烯腈废水中 的高浓度硫酸盐。与电渗析、反渗透、膜蒸馏等废水脱盐方法相比，本发明无膜污染和膜堵
塞，生产效率更高，操作更简单；与传统的蒸发结晶法相比，本发明具有能耗低、分离效率
高、操作简便等优点。
图1为采用膜吸收法去除并回收丙烯腈废水中高浓度氨氮的工艺流程图。
图2为采用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的工艺流程图。
具体实施例方式
本发明提供的一种利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的方法，其具体工艺步
骤如下
1) 首先向丙烯腈废水中投加质量浓度10 15X的NaOH,废水温度控制在30 55°C;
2) 废水依次经过砂滤、微滤和超滤去除废水中的悬浮颗粒和分子量大于30000的丙烯腈 低聚物，然后进入疏水性中空纤维膜的管程(如图l所示)；
3) 采用质量浓度10 15^的H2S(X溶液作为吸收液，吸收液进入疏水性中空纤维膜的壳
程；
4) 在疏水性中空纤维膜与吸收液的界面处，H2S04与丙烯腈废水中的挥发性NH,发生中和
反应，生成(NH4)2S(X而被回收；
5) 将去除氨氮后的丙烯腈废水迅速冷冻,冷冻温度一般在O'C或0'C以下，使废水中的高 浓度硫酸盐结晶出来(如图3所示)；
6) 利用高速离心机对步骤5)中冷冻后的废水进行分离，母液返回或送去焚烧处理，回 收的粗硫酸盐经过洗涤、干燥工序后得到精盐。下面通过几个具体实施例对本发明的工艺作进一步的说明。 实施例l
试验所用的丙烯腈废水来源于国内某正在运行的丙烯腈装置产生的混合废水，废水中含 有高浓度的丙烯腈、氰化物、乙腈、丙酮氰醇和硫酸铵等物质。其中，氰化物浓度为824.8 4517 mg/L，氨氮浓度为23674 36708 mg/L。膜组件选用某国产的疏水性聚偏氟乙烯中空纤 维膜(PVDF)。首先向丙烯腈废水中投加质量浓度10X的Na0H，调节废水温度在30'C。废水 依次经过砂滤、微滤(MF)和超滤去除废水中的悬浮颗粒和分子量大于30000的丙烯腈低聚物。 当废水在中空纤维膜的管程流动时，废水中的挥发性NH3气体在中空纤维膜界面处与10WH2S0,、 吸收液发生中和反应，生成不挥发的(NH4)2S04而被回收。经过60min的反应时间，氨氮的去 除率达到93.3%以上。膜吸收法去除高浓度氨氮后，将丙烯腈废水迅速冷冻至O'C，此时废 水中的高浓度硫酸盐结晶出来。利用高速离心机对废水进行分离，母液送去焚烧处理，回收 的粗硫酸盐经过洗涤、干燥等工序得到精盐。经过上述处理后，废水中硫酸盐的质量浓度从 18%成功下降到5. 1%。
实施例2
试验所用的丙烯腈废水来源于国内某正在运行的丙烯腈装置产生的混合废水，废水中含 有高浓度的丙烯腈、氰化物、乙腈、丙酮氰醇和硫酸铵等物质。其中，氰化物浓度为824.8 4517 rag/L，氨氮浓度为23674 36708 mg/L。膜组件选用某国产的疏水性聚丙烯中空纤维膜 (PP)。首先向丙烯腈废水中投加质量浓度15X的NaOH，调节废水温度在55'C。废水依次经 过砂滤、微滤(MF)和超滤去除废水中的悬浮颗粒和分子量大于30000的丙烯腈低聚物。当废 水在中空纤维膜的管程流动时，废水中的挥发性NH:,气体在中空纤维膜界面处与15% ^04吸 收液发生中和反应，生成不挥发的(NH丄S04而被回收。经过120 min的反应时间，氨氮的去 除率达到95%以上。膜吸收法去除高浓度氨氮后，将丙烯腈废水迅速冷冻至CTC，此时废水 中的高浓度硫酸盐结晶出来。利用高速离心机对废水进行分离，母液返回，回收的粗硫酸盐 经过洗漆、干燥等工序得到精盐。经过上述处理后，废水中硫酸盐的质量浓度从22%成功下 降到5.9%。
实施例3:
试验所用的丙烯腈废水来源于国内某正在运行的丙烯腈装置产生的混合废水，废水中含有高 浓度的丙烯腈、氰化物、乙腈、丙酮氰醇和硫酸铵等物质。其中，氰化物浓度为824.8 4517 mg/L，氨氮浓度为23674 36708 mg/L。膜组件选用某国产的疏水性聚丙烯中空纤维膜(PP)。 首先向丙烯腈废水中投加质量浓度15X的NaOH，调节废水温度在55。C。废水依次经过砂滤、 微滤(MF)和超滤去除废水中的悬浮颗粒和分子量大于30000的丙烯腈低聚物。当废水在中空 纤维膜的管程流动时，废水中的挥发性NH3气体在中空纤维膜界面处与15XH2S04吸收液发生 中和反应，生成不挥发的(NH4)2S04而被回收。经过12Q min的反应时间，氨氮的去除率达到
595%以上。膜吸收法去除高浓度氨氮后，将丙烯腈废水迅速冷冻至一ior，此时废水中的高
浓度硫酸盐结晶出来。利用高速离心机对废水进行分离，母液返回，回收的粗硫酸盐经过洗 涤、千燥等工序得到精盐。经过上述处理后，废水中硫酸盐的质量浓度从22%成功下降到3. 2%。
权利要求
1. 一种利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的方法，其特征在于，该方法采用如下工艺步骤1)首先向丙烯腈废水中投加质量浓度10～15％的NaOH，废水温度控制在30～55℃；2)废水依次经过砂滤、微滤和超滤去除废水中的悬浮颗粒和分子量大于30000的丙烯腈低聚物，然后进入疏水性中空纤维膜的管程；3)采用质量浓度10～15％的H2SO4溶液作为吸收液，吸收液进入疏水性中空纤维膜的壳程；4)在疏水性中空纤维膜与吸收液的界面处，H2SO4与丙烯腈废水中的挥发性NH3发生中和反应，生成(NH4)2SO4而被回收；5)将去除氨氮后的丙烯腈废水迅速冷冻，使废水中的硫酸盐结晶出来；6)利用高速离心机对步骤5)中冷冻后的废水进行分离，母液返回或送去焚烧处理，回收的粗硫酸盐经过洗涤、干燥工序后得到精盐。
2. 根据权利要求l所述的一种利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的方法，其 特征在于，所使用的疏水性中空纤维膜为聚丙烯或聚偏氟乙烯材料。
全文摘要
利用冷冻结晶去除并回收丙烯腈废水中硫酸盐的方法，本发明的特征在于，首先向废水中投加NaOH，经过砂滤、微滤和超滤去除废水中的悬浮颗粒和分子量大于30000的丙烯腈低聚物，然后由耐腐蚀泵输送进入疏水性中空纤维膜的管程。在管程中流动时，废水中的挥发性NH<sub>3</sub>在膜的界面处与H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>吸收液发生中和反应，生成不挥发的(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>而被回收，然后废水被迅速冷冻，使废水中的高浓度硫酸盐结晶析出，利用高速离心机加以分离。母液返回或焚烧处理，回收的粗硫酸盐经过洗涤、干燥等工序得到精盐。此方法具有操作简便、能耗低、无二次污染、可回收用有无机盐等优点，是一种高效、经济、对环境友好的废水处理新技术。
文档编号C02F9/08GK101544436SQ20091008372
公开日2009年9月30日 申请日期2009年5月8日 优先权日2009年5月8日
发明者何仕均, 王建龙 申请人:清华大学