有机化合物的分解方法

专利名称：：有机化合物的分解方法
技术领域：
：本发明涉及有机化合物、特别是交联聚合物的分解方法，特别涉及用于使用碳酸烷基酯分解交联聚合物等有机化合物来进行处理的有机化合物的分解方法。
背景技术：
：在对于环境问题的深入研究成为当务之急的现代社会，废弃物处理成为重要的课题。在多种废弃物中，对于在以各种材料为首的复合材料等中广泛使用的聚合物也不例外。到目前为止的研究中，热塑性聚合物加热时增加流动性可再度成形，因此材料循环正在开展。另外，对于由天然资源替代、还有碳中和而受到关注的生物质由来聚合物的研究等正在活跃地进4亍。另一方面，热固性聚合物或交联聚合物、橡胶等，即使进行加热，由于分子的立体网格而不产生流动化，由于不能成形，因此材料循环困难。因此，一部分进^f于热循环之外，很多情况供填平等的废弃处理。对于这样的热固性聚合物或交联聚合物，实施材料循环的工作增加，使其成为可能的技术也正在出现。例如，专利文献l中示出，将二氧化氮作为自由基反应引发剂而在超临界二氧化碳中分解交联聚乙烯，得到己二酸等附加价值高的产物的方法。另夕卜，专利文献2中示出，在超临界二氧化碳中通过氮氧化物优先氧化分解交联聚令物中的C-C键分支点，得到高分子量的热塑性生成物的方法。另外，专利文献3中示出，通过使其与高温的醇接触来选择性切断作为硅烷交联聚合物的交联键的硅氧烷键并进行热塑化的方法。专利文献1:日本特许3855006号公报专利文献2:日本特开2008—038006号公报专利文献3:日本特开2002—187976号公报非专利文献1:PietroTundo，MaurizioSelva.AccountsofChemicalResearch35,706-716(2002)
发明内容但是，如专利文献1及2所示在通过二氧化氮在超临界二氧化碳中分解交联聚乙烯的方法中，使用的二氧化氮存在毒性问题，因对于人体(特别是呼吸器系统)的不良影响大或其毒性的强度而设定源于防止大气污染法的环境标准。因此，其是在可能的范围内避免其使用的物质，谋求开发使用在使用上更安全的物质的再循环方法。另外，专利文献3所示的使用高温的醇的方法，选择性切断交联聚合物中的硅氧烷键，在将硅氧烷键用于交联键的硅烷交联聚合物的热塑化中是有效的，对于没有硅氧烷键的交联聚合物无效。因此，例如对于在硅烷交联聚合物中混杂了没有硅氧烷键的交联聚合物的情况，可以设想材料循环变得困难的情况。因此，本发明为了解决上述的问题，使用可以比较安全地进行操作的-灰酸烷基酯，与目前为止的方法进行比较，提供可在短时间内分解有机化合物、特别是交联聚合物的有机化合物的分解方法。技术方案l的发明，涉及为了分解有机化合物，利用250。C以上的碳酸烷基酯。在这里，作为有机化合物，可举出其本身是烃或作为部分结构含有一部分烃的有机化合物。另外，本实施例所示的交联聚乙烯和碳酸烷基酯的反应中，温度为25(TC以上。对于压力期望在2.5MPa以上，即使在lMPa左右反应也可能充分进行。技术方案2的发明，涉及技术方案1的有机化合物特别是分子具有三维交联的交联结构的交联聚合物。技术方案3的发明，涉及交联聚合物特别是通过有机过氧化物交联或放射线交联而得到的交联聚合物。技术方案4的发明，涉及交联聚合物特别是通过硅烷交联而得到的交联聚合物。另外，作为技术方案24所述的交联聚合物可考虑交联聚乙烯，可举出通过直接以C-C键交联聚乙烯分子链的有机过氧化物所得到的化学交联聚乙蹄或放射线交联聚乙烯，通过以硅氧烷键作为交联键的硅烷水交联的硅烷交联聚乙烯。技术方案5的发明，涉及碳酸烷基酯特别是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。利用本发明，通过使用高温的碳酸烷基酯，可在短时间进行有机化合物的分解。特别在使用碳酸二曱酯或碳酸二乙酯分解作为电线被覆废材的交联聚乙烯等的有机化合物的反应中有效地发挥功能。图1表示在本发明的研究中使用的实验装置的模式图。符号说明l盐浴，2反应容器，3压力计，4减压阀，5搅拌器，6加热器，7配管。具体实施例方式以下，根据附图详述本发明的适合的一实施形式。在本发明中被分解的聚合物(有机化合物)，优选分子具有三维交联的交联结构的聚合物整体作为对象。并不特别限制于交联方式或分子的交联结构。作为交联聚合物，特别是作为电线'电缆废材的聚烯烃系的树脂。电线-电缆废材是在市场中使用后回收的物质以外在电线电缆制造时排出的溢出物或由于不好的其他理由而使用前废弃的物质等，包含涉及电线'电缆的废材全体。作为碳酸烷基酯，特别优选碳酸二曱酯或碳酸二乙酯。接着，通过图1说明利用碳酸烷基酯处理有机化合物的装置。在图1中，l为盐浴，具有搅拌器5和加热器6，通过控制装置将8盐浴1内加热至^见定的温度。在该盐浴1中，将封入了有机化合物和碳酸烷基酯的容量20cc的SUS制反应容器2投入。在这里，反应容器2内封入聚合物和碳酸烷基酯后，为了防止聚合物的氧化，通过配管7将Ar气等的惰性气体供给于反应容器2内，同时通过同样的配管7和减压阀4用Ar气充分地净化反应容器2内后投入盐浴1。有机化合物和碳酸烷基酯，在反应容器2内碳酸烷基酯升温.升压至规定的温度'压力(超临界或亚临界状态)，有机化合物通过与碳酸烷基酯的反应分解。此时，反应中的压力，通过连接反应容器2的压力计3经常进行监控。经过规定的反应时间，由盐浴1取出反应容器2进行水冷。水冷后，反应容器2内进行充分减压，由反应容器2取出反应产物及液状残渣物实施例在图1所示的装置中，进行通过碳酸二曱酯或碳酸二乙酯来分解作为电线被覆废材的交联聚乙烯的研究。交联聚乙烯，使用如表1所示使用有机过氧化物来交联聚乙烯分子链的化学交联聚乙烯(原料l)和通过硅烷水交联进行交联的硅烷交联聚乙烯(原料2)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>测定这些交联聚乙烯的凝胶分率时化学交联聚乙烯为84°/。，硅烷交联聚乙烯为65°/。。在这里，凝胶分率是表示聚合物的交联度的指标，将装入了金属丝网的聚合物在110。C热二甲苯中提取24小时后，残留于金属丝网的聚合物的重量除以原聚合物的重量的百分率。接着，按照表2表示的条件，在预先加热至规定的温度的盐浴中，投M应容器，所述反应容器装入1.5g交联聚乙烯、碳酸二曱酯或碳酸二乙酯(调整后者的量以达到规定的压力)。反应时间为3-30分钟，反应时间是由投入反应容器于盐浴中的时点开始到由盐浴中取出反应容器的时点。经过反应时间后，由盐浴中取出反应容器进行充分水冷，去除残压后回收*评价反应产物。为了评价是否通过碳酸二曱酯或碳酸二乙酯分解交联聚乙烯，进行反应产物的凝胶分率的测定和分子量的测定。对于交联聚乙烯的分解的判定，反应产物的凝胶分率小于分解前的交联聚乙烯的凝胶分率的50%为合格，50%以上为不合格。另外，对于凝胶分率为0。/。的反应产物通过邻二氯苯作为溶剂的高温GPC(凝胶渗透色谌法)进行分子量测定，与反应前的交联聚乙烯的基体聚乙晞(参照表1)进行较。将该实施例1~20和比较例1~6示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例1使用碳酸二曱酯进行分解化学交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为31(TC,设定反应时间30分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为39%，显示通过碳酸二曱酯分解了化学交联聚乙烯。实施例2使用碳酸二曱酯进行分解化学交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为330°C，设定反应时间30分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为31%,显示通过碳酸二曱酯分解了化学交联聚乙烯。实施例3使用碳酸二甲酯进行分解化学交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为340°C，设定反应时间30分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为7%，显示通过碳酸二甲酯分解了化学交联聚乙烯。显示通过碳酸二甲酯分解了化学交联聚乙烯的交联结构。实施例4使用碳酸二甲酯进行分解化学交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为350°C,设定反应时间30分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为0%,显示通过碳酸二甲酯分解了化学交联聚乙烯。另外，反应产物数均分子量为12000而没有急剧的分子量的降低，因此显示对于聚乙烯主链交联部分的c-c键优先通过碳酸二甲酯分解。实施例5使用碳酸二曱酯进行分解化学交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为350°C，设定反应时间IO分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为10%，显示通过碳酸二甲酯分解了化学交联聚乙烯。实施例6使用碳酸二乙酯进行分解化学交联聚乙埽的实验。盐浴温度为290。C，设定反应时间30分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为40%,显示通过石灰酸二乙酯分解了化学交联聚乙烯的交联结构。实施例7使用碳酸二乙酯进行分解化学交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为310°C,设定反应时间30分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为32%,显示通过碳酸二乙酯分解了化学交联聚乙烯的交联结构。实施例8使用碳酸二乙酯进行分解化学交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为330°C，设定反应时间30分钟进行实验时，反应产物的凝月交分率为19%，显示通过碳酸二甲酯分解了化学交联聚乙烯的交联结构。实施例9使用碳酸二乙酯进行分解化学交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为335。C，设定反应时间30分钟进行实验时，反应产物的凝万交分率为2%,显示通过^灰酸二曱酯分解了化学交联聚乙烯的交联结构。实施例10使用碳酸二乙酯进行分解化学交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为340°C,设定反应时间30分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为0%，显示通过碳酸二乙酯分解了化学交联聚乙烯的交联结构。另外，反应产物的数均分子量为12000而没有急剧的分子量的降低，因此显示对于聚乙烯主链交联部分的C-C键优先通过碳酸二甲酯分解。实施例11使用碳酸二乙酯进行分解化学交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为34(TC,设定反应时间IO分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为6%，显示通过碳酸二乙酯分解了化学交联聚乙烯的交联结构。实施例12使用碳酸二甲酯进行分解硅烷交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为250°C,设定反应时间30分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为31%，显示通过碳酸二甲酯分解了硅烷交联聚乙烯的交联结构。实施例13使用碳酸二甲酯进行分解硅烷交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为290°C，设定反应时间30分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为0%，显示通过碳酸二甲酯分解了硅烷交联聚乙烯的交联结构。另外，反应产物的数均分子量为45000而没有产生急剧的分子量的降低，因此显示对于聚乙烯主链交耳关部分的C-C键或硅氧烷键选择性通过碳酸二甲酯分解。实施例14使用碳酸二曱酯进行分解硅烷交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为2卯。C，设定反应时间IO分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为0%，显示通过碳酸二曱酯分解了硅烷交联聚乙烯的交联结构。另外，反应产物的数均分子量为47000，因此显示对于聚乙烯主链交联部分的C-C键或硅氧烷键选择性通过碳酸二曱酯分解。实施例15使用碳酸二曱酯进行分解硅烷交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为330°C，设定反应时间5分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为0%，显示通过碳酸二曱酯分解了硅烷交联聚乙烯的交联结构。另外，反应产物的数均分子量为47000，因此显示对于聚乙烯主链交联部分的C-C键或硅氧烷键选择性通过碳酸二曱酯分解。实施例16使用碳酸二曱酯进行分解硅烷交联聚乙烯的实验。盐浴温度为330。C，设定反应时间3分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为17%,显示通过碳酸二甲酯分解了硅烷交联聚乙烯的交联结构。实施例17使用碳酸二乙酯进行分解硅烷交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为250。C,设定反应时间30分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为0%，显示通过碳酸二曱酯分解了硅烷交联聚乙烯的交联结构。另外，反应产物的数均分子量为48000，因此显示对于聚乙烯主链交联部分的C-C键或石圭氧烷键选择性通过碳酸二曱酯分解。实施例18使用碳酸二曱酯进行分解硅烷交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为290°C,设定反应时间30分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为17%,显示通过石灰酸二甲酯分解了硅烷交联聚乙烯的交联结构。实施例19使用碳酸二乙酯进行分解硅烷交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为290°C，设定反应时间IO分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为0%,显示通过碳酸二乙酯分解了硅烷交联聚乙烯的交联结构。另外，反应产物的数均分子量为46000，因此显示对于聚乙烯主链交联部分的C-C键或硅氧烷键选择性通过碳酸二乙酯分解。实施例20使用碳酸二乙酯进行分解硅烷交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为330°C,设定反应时间3分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为14%，显示通过碳酸二乙酯分解了硅烷交联聚乙烯的交联结构。在实施例1~20中，关于反应时间，研究30分钟以上的反应时间时，因为从工业化的观点出发没有意义因此不能实施，但容易想象通过长时间的反应比较例1使用碳酸二曱酯进行分解化学交联聚乙烯的实验。盐浴温度为240t，设定反应时间30分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为61%，显示在该反应条件下不能通过碳酸二曱酯充分分解化学交联聚乙烯。比较例2使用碳酸二乙酯进行分解化学交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为240°C,设定反应时间30分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为56%，显示在该反应条件下不能通过-友酸二乙酯充分分解化学交联聚乙烯。比專交例3不使用碳酸烷基酯而仅进行加热化学交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为350°C，设定反应时间30分钟进行实验时，加热后的化学交联聚乙烯的凝胶分率为66%,显示仅通过加热化学交联聚乙烯，不能充分分解交联聚乙烯。比丰支例4使用碳酸二曱酯进行分解硅烷交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为230°C，设定反应时间30分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为47°/。，显示在该反应条件下通过碳酸二曱酯不能充分分解硅烷交联聚乙烯。比丰支例5使用碳酸二乙酯进行分解硅烷交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为230'C，设定反应时间30分钟进行实验时，反应产物的凝胶分率为43°/。，显示在该反应条件下通过碳酸二曱酯不能充分分解硅烷交联聚乙烯。比4交例6不使用碳酸烷基酯而仅进行加热硅烷交联聚乙烯的实验。盐浴的温度为330°C,设定反应时间30分钟进行实验时，加热后的硅烷交联聚乙烯的分率为50%,显示仅通过加热硅烷交联聚乙烯，不能充分分解硅烷交联聚乙烯。通过比较例1~6可知，为了充分分解化学交联聚乙烯及硅烷交联聚乙烯,碳酸烷基酯优选在250。C以上的高温下使用。另夕卜，实施例1~20的结果显示,并不是通过热分解产生的产物，而是通过与碳酸烷基酯的化学反应产生的产物。权利要求1.一种有机化合物的分解方法，其特征在于，通过250℃以上的碳酸烷基酯分解有机化合物。2.根据权利要求1所述的有机化合物的分解方法，其特征在于，所述有机化合物为交联聚合物。3.根据权利要求2所述的有机化合物的分解方法，其特征在于，所述交联聚合物是通过有机过氧化物交联或放射线交联而得到的交联聚合物。4.根据权利要求2所述的有机化合物的分解方法，其特征在于，所述交联聚合物是通过硅烷交联而得到的交联聚合物。5.根据权利要求1~4的任一项所述的有机化合物的分解方法，其特征在于，所述碳酸烷基酯是碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。全文摘要本发明提供有机化合物的分解方法，该方法使用碳酸烷基酯可分解有机化合物、特别是交联聚合物。本发明提供的分解方法为，使用高温的碳酸烷基酯，使有机化合物和碳酸烷基酯反应，分解有机化合物。文档编号B09B3/00GK101607856SQ20091014937公开日2009年12月23日申请日期2009年6月18日优先权日2008年6月20日发明者后藤敏晴,山崎孝则,芦原新吾申请人:日立电线株式会社