专利名称：莠去津废水的治理与资源回收利用的方法
技术领域：
本发明涉及农药等行业排放的农药废水治理与资源回收利用领域。
背景技术：
莠去津又名阿特拉津(Atrazine)，是一种人工合成的化学除草剂，属于均三氮苯 类农药。莠去津于1959年投入商业生产，由于莠去津具有优良的除草功效且价格便宜，很 快就得到了广泛的推广和使用，成为世界上使用最广泛也是最重要的除草剂之一。目前，莠 去津在国内外杂草防除上仍占有重要地位，世界上有80多个国家在使用这种除草剂。我国 是使用莠去津的主要国家之一，主要用于玉米、高粱、甘蔗、茶园和果园除草。国内生产莠去 津的厂家主要有浙江省长兴中山化工有限公司、浙江省长兴第一化工有限公司、山东绿野 化工有限公司、吉化农药厂等，这些企业莠去津生产能力已达数万吨/年。
莠去津是一种内分泌干扰物，可造成哺乳动物繁殖异常。通过直接接触或以食物 链传递的方式，莠去津对人体健康产生危害。有关研究发现，莠去津可能对人类有致癌作 用，长期接触莠去津的人患前列腺癌的比率要比平均水平高出315倍以上，可导致乳腺癌 和卵巢癌的发生，也可能造成人类血管系统发生问题。 由于莠去津对动物和人有上述危害，我国有关部门制定了相应标准，加强了对该 物质的监管。建设部于2005年2月颁布《城市供水水质标准》(CJ/T206-2005)，国家标准 委和卫生部于2006年12月联合发布经过修订的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)， 这两项标准均将莠去津列为水质非常规检验项目，并规定其限值为0. 002mg/L。环境保 护部和国家质量监督检验检疫局联合发布了《杂环类农药工业水污染物排放标准》(GB 21523-2008)，规定现有企业在生产车间或车间排放口排放的废水中莠去津浓度限值是 5mg/L，新建企业在生产车间或车间排放口排放的废水中莠去津浓度限值为lmg/L。
在莠去津使用或生产中会产生大量的莠去津废水，基于饮用水源保护或执行杂环 类农药工业水污染物排放标准，需要对莠去津废水进行有效治理。对于废水中莠去津的去 除，目前研究较少。农业环境科学学报，2004，23(2) :396-399中的文章《固定在颗粒活性 炭中的1102光催化降解阿特拉津》作者何亚明、单建国、朱元春、曲强披露了采用固定在颗 粒活性炭中的Ti02光催化降解阿特拉津的方法。环境化学，2007，26(3) :380-383中的文 章《Pd/Fe和Ni/Fe 二元金属去除水体中莠去津的比较》作者魏红、徐志嫱、李克斌、陈经涛 披露了采用Pd/Fe和Ni/Fe二元金属去除水体中莠去津的方法。环境化学，2008， 27 (6): 707-711中的文章《气液混合放电对水中阿特拉津的降解》作者冯景伟、郑正、罗兴章、聂耳、 赵国华、高顺枝、黄星发披露了采用气液混合放电降解水中的阿特拉津。环境科学与技术，
2009，32(B6) :59-61中的文章《Fenton氧化法降解内分泌干扰物阿特拉津的研究》作者陈 芳艳、耿文英、唐玉斌披露了采用Fenton氧化法降解阿特拉津的方法。但这些氧化或还原 的方法存在需要消耗氧化剂或还原剂，存在氧化不彻底、可能形成有毒的中间产物、还原不 彻底、操作比较复杂和工艺较难实现等问题。 生物法降解莠去津，其关键是筛选出高效的降解菌。环境科学学报，2005，25(8):1066-1070中文章《降解除草剂阿特拉津的藤黄微球菌AD3菌株的分离、鉴定和降解特性研 究》作者温雪松、李颖、李婧、蔡宝立分离出降解除草剂阿特拉津的藤黄微球菌AD3菌株的方 法。农业环境科学学报，2009，28(3) :627-632中文章《节杆菌AD26的分离鉴定及其与假单 胞菌ADP对阿特拉津的联合降解》作者朱希坤、李清艳、蔡宝立披露了采用节杆菌AD26与 假单胞菌ADP对阿特拉津的联合降解方法。辽宁工程技术大学学报(自然科学版)，2009， 28(1) :145-148中文章《莠去津高效降解菌的筛选及鉴定》作者刘宏生、姜薇、宋雅娜、朱俊 丰、贾菲筛选出一种高效降解莠去津的菌种方法。目前，还没有筛选出能彻底矿化莠去津的 微生物，而且微生物降解的时间较长，微生物对生长的环境要求比较严格，对环境适应性较 差。 中国专利ZL 200710022395. 5公开了一种去除水中阿特拉津的方法，采用介质阻
挡放电方法对含阿特拉津水进行处理，将水体中的阿特拉津降解。该方法采用高频电源和
高压电极，实际应用存在一定的危险，而且处理的水量很小，较难工业化应用。 吸附法的工艺流程和操作较简单，因此，在有机废水处理中有较广泛的应用。常用
的吸附剂有活性炭、硅胶、沸石、活性氧化铝等。但由于这些材料的吸附性能(包括吸附容
量、吸附和脱附速度、使用寿命等)不够理想，使得吸附剂用量大、吸附塔设备庞大、投资和
运行费用较高。 活性炭纤维是继粉状活性炭和颗粒活性炭之后的第三代活性炭产品，是随着碳纤 维工业发展起来的一种新型碳材料。由于活性炭纤维具有发达的微孔和巨大的比表面积， 使得活性炭纤维的吸附性能特别优异，吸附容量大，吸附、脱附速度快。 文献检索的结果表明，在本发明完成前，未发现利用活性炭纤维吸附处理莠去津 废水与资源回收利用的报道。
发明内容
本发明目的是提供一种既可以有效治理莠去津废水、又可以回收其中的莠去津的
方法，该方法经济实用。 本发明的目的是通过以下步骤实现的 A)在莠去津废水中加入稀碱调节pH值至7. 5 9，并过滤，得滤液； B)将滤液在温度为2 4(TC和流量为10 150BV/h的条件下，流经装填有活性
炭纤维的吸附柱或吸附塔，莠去津吸附在活性炭纤维上； C)用甲醇作脱附剂，将吸附了莠去津的活性炭纤维脱附再生，脱附温度为30 62t:，脱附剂流量为2 15BV/h ;并分别回收含高浓度莠去津的脱附液和含低浓度莠去津 的脱附液； D)将含高浓度莠去津的脱附液进行蒸馏，回收甲醇，作为下批脱附剂，釜底残液析
出莠去津固体；将含低浓度莠去津的脱附液作为下批脱附的开始脱附剂。 其中步骤A)中所述的稀碱为质量浓度为0. 5 10%的氢氧化钠、碳酸钠水溶液；
步骤B)中所用的活性炭纤维的型号选用ST-1000、ST-1300、ST-1500、ST-1600、A10或A12
中任一种，吸附的最佳温度为5 35°C，吸附最佳流量为20 150BV/h ;步骤C)中脱附剂
甲醇为甲醇体积浓度95 %以上的甲醇，脱附最佳温度为40 60°C ，脱附最佳流量为3
12BV/h。
将含高浓度莠去津的脱附液进行蒸馏，回收甲醇，作为下批脱附剂，釜底残液冷却 析出莠去津固体，莠去津固体可用来配制有关农药制剂或返回莠去津生产车间；低浓度脱 附液可作为下批脱附的开始脱附剂。 本发明的吸附与脱附可以采用双塔串联吸附与单塔脱附的运行方式。即设置I、 II、 III三个装填有活性炭纤维的吸附塔，先将I、 II塔串联，I塔为第一级吸附塔，II塔为 第二级吸附塔，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联吸附，II塔为第一级吸附塔，III 塔为第二级吸附塔，同时对I塔进行脱附再生，如此循环，可使整个处理系统连续运行，同 时提高活性炭纤维的使用效率。
本发明的有益效果如下 1.莠去津废水经本发明处理后，莠去津的出水浓度小于0. 3mg/L，远低于《杂环类 农药工业水污染物排放标准》(GB 21523-2008)有关废水中莠去津浓度的排放限值，莠去津 去除率大于99%，莠去津脱附率大于99%，使莠去津废水得到有效治理，并能有效防止莠 去津污染水体。 2.减小吸附剂的用量和吸附柱的体积。本发明由于采用的活性炭纤维作为吸附 剂，活性炭纤维的吸附容量比颗粒活性炭大，而且活性炭纤维的吸附速度比颗粒活性炭快 几倍到几十倍，这样也就在达到相同效果、处理相同多水量的情况下，使用本发明可以大大 减小吸附剂的用量，减小了吸附柱的体积。 3.采用蒸馏含高浓度莠去津脱附液、含低浓度莠去津的脱附液作为下批脱附的开 始脱附剂的方案，有效地实现了脱附剂甲醇的回用和莠去津的回收，实现了有毒废物的资 源化，并最大限度降低脱附液蒸馏的能耗。 4.本发明的吸附与脱附可以采用双塔串联吸附与单塔脱附的运行方式，可使整个 莠去津废水处理系统连续运行，同时提高活性炭纤维的使用效率。
具体实施例方式
本发明采用的吸附剂是活性炭纤维，活性炭纤维的型号为江苏苏通碳纤维有限公 司生产的ST-1000、 ST-1300、 ST-1500、 ST-1600和辽宁省安全科学研究院生产的AIO、 A12。
实施例1 : 在含22mg/L莠去津的废水中加入质量浓度为4%的氢氧化钠水溶液调节pH值至 9，并过滤得滤液。把2.5g型号为ST-1300的活性炭纤维填充入带有夹套的吸附柱中(0 15X 120mm)，活性炭纤维装填体积为16cm3。将滤液在20 25。C下，以0. 8L/h(50BV/h)流 量流过活性炭纤维填充床层，废水处理量为27L，出水莠去津的浓度为0. 2mg/L，莠去津的 去除率为99. 1%。 用224mL体积浓度为99 %的甲醇作脱附齐U，脱附温度为55±5 °C ，以0. 1L/ h(6.25BV/h)流量流经活性炭纤维填充床进行脱附，莠去津的脱附率大于99%。收集前 112mL的含高浓度莠去津的脱附液，进行蒸馏，蒸出甲醇，作为下批脱附剂，釜底残液析出莠 去津固体0. 565g，从而回收莠去津，回收的莠去津可用来配制有关农药制剂或返回莠去津 生产车间；后112mL低浓度莠去津的脱附液作为下批脱附的开始脱附剂。
实施例2 : 在含22mg/L莠去津的废水中加入质量浓度为6%的碳酸钠水溶液调节pH值至9，并过滤得滤液。把2.5g型号为ST-1300的活性炭纤维填充入带有夹套的吸附柱中(0 15 X 120mm)，活性炭纤维装填体积为16cm3。将滤液在20 25。C下，以1. 6L/h (100BV/h)流 量流过活性炭纤维填充床层，废水处理量为22L，出水莠去津的浓度为0. 2mg/L，莠去津的 去除率为99. 1%。 用224mL体积浓度为95 %的甲醇作脱附齐U ，脱附温度为55 ± 5 °C ，以0. 12L/ h(7.5BV/h)流量流经活性炭纤维填充床进行脱附，莠去津的脱附率大于99%。收集前 112mL的含高浓度莠去津的脱附液，进行蒸馏，蒸出甲醇，作为下批脱附剂，釜底残液析出莠 去津固体0. 46g，从而回收莠去津，回收的莠去津可用来配制有关农药制剂或返回莠去津生 产车间；后112mL低浓度莠去津的脱附液作为下批脱附的开始脱附剂。
实施例3 : 在含22mg/L莠去津的废水中加入质量浓度为3%的碳酸钠水溶液调节pH值至 8.5，并过滤得滤液。把2. 5g型号为ST-1300的活性炭纤维填充入带有夹套的吸附柱中(0 15X 120mm)，活性炭纤维装填体积为16cm3。将滤液在5 l(TC下，以0. 6L/h(37. 5BV/h)流 量流过活性炭纤维填充床层，废水处理量为28L，出水莠去津的浓度为0. 2mg/L，莠去津的 去除率为99. 1%。 用224mL体积浓度为99 %的甲醇作脱附剂，脱附温度为45 ± 5°C ，以0. 08L/h (5BV/ h)流量流经活性炭纤维填充床进行脱附，莠去津的脱附率大于99%。收集前112mL的含 高浓度莠去津的脱附液，进行蒸馏，蒸出甲醇，作为下批脱附剂，釜底残液析出莠去津固体 0. 586g，从而回收莠去津，回收的莠去津可用来配制有关农药制剂或返回莠去津生产车间； 后112mL含低浓度莠去津的脱附液作为下批脱附的开始脱附剂。
实施例4 : 将实施例1中的吸附剂活性炭纤维改为型号为ST-1000、ST-1500、ST-1600、A10和 A12，其它处理方式同实施例1。其结果除了每批废水处理量有所变化外，其他如吸附效果、 脱附率基本保持不变。
实施例5 : 在含32mg/L莠去津的废水中加入质量浓度为1 %的氢氧化钠水溶液调节pH值至 8.0，并过滤得滤液。把2. 5g型号为ST-1300的活性炭纤维填充入带有夹套的吸附柱中(0 15X 120mm)，活性炭纤维装填体积为16cm3。将滤液在10 15。C下，以0. 4L/h(25BV/h)流 量流过活性炭纤维填充床层，废水处理量为21L，出水莠去津的浓度为0. 25mg/L，莠去津的 去除率为99. 2% 。 用224mL体积浓度为99 %的甲醇作脱附齐U ，脱附温度为50 ± 5 °C ，以0. 06L/ h(3.75BV/h)流量流经活性炭纤维填充床进行脱附，莠去津的脱附率大于99%。收集前 112mL的含高浓度莠去津的脱附液，进行蒸馏，蒸出甲醇，作为下批脱附剂，釜底残液析出莠 去津固体0. 64g，从而回收莠去津，回收的莠去津可用来配制有关农药制剂或返回莠去津生 产车间；后112mL含低浓度莠去津的脱附液作为下批脱附的开始脱附剂。
实施例6 : 在含22mg/L莠去津的废水中加入质量浓度为4%的氢氧化钠稀溶液调节pH值至 9，并过滤得滤液。选用三个规格相同的316L不锈钢吸附塔(0 500X4000mm)，每塔装填 型号为ST-1300的活性炭纤维92. 6kg，活性炭纤维装填体积为0. 593m3。将20 25。C的滤液用泵输送进入吸附塔，吸附采用I、 II双塔串联顺流吸附的方法，吸附流量为29. 65m3/h(50BV/h)，废水处理量为2332. 86m3。莠去津废水经处理后，出水莠去津的浓度为0. 2mg/L，莠去津的去除率为99. 1%。 把吸附处理莠去津废水接近饱和的I号吸附塔用体积浓度为99%的甲醇脱附。先将I号吸附塔残液排尽，之后用9. 5m3甲醇在55士5t:的温度下，以3. 71m3/h(6. 25BV/h)流量流经活性炭纤维填充床进行脱附，莠去津的脱附率大于99%。收集前4.75!113的含高浓度莠去津的脱附液，进行蒸馏，蒸出甲醇，作为下批脱附剂，釜底残液析出莠去津固体28. 278kg，从而回收莠去津，回收的莠去津可用来配制有关农药制剂或返回莠去津生产车间；后4. 75m3含低浓度莠去津的脱附液作为下批脱附的开始脱附剂。 在第二批吸附操作中，II号吸附塔为第一级吸附塔，III号吸附塔为第二级吸附塔。吸附后对II号吸附塔内的活性炭纤维进行脱附。 在第三批吸附操作中，III号吸附塔作为第一级吸附塔，将脱附结束后的I号吸附塔作为第二级吸附塔。吸附后对III号吸附塔内的活性炭纤维进行脱附。如此依次循环使用。
实施例7 : 在含32mg/L莠去津的废水中加入质量浓度为1 %的碳酸氢钠水溶液调节pH值至8.0，并过滤得滤液。选用三个规格相同的316L不锈钢吸附塔(0 500 X 4000mm)，每塔装填型号为ST-1300的活性炭纤维92. 6kg，活性炭纤维装填体积为0. 593m3。将10 15。C的滤液用泵输送进入吸附塔，吸附采用I、 II双塔串联顺流吸附的方法，吸附流量为14. 83m3/h(25BV/h)，废水处理量1780. 8m3。莠去津废水经处理后，出水莠去津的浓度为0. 25mg/L，莠去津的去除率为99.2%。 把吸附处理莠去津废水接近饱和的I号吸附塔用体积浓度为99%的甲醇脱附。先将I号吸附塔残液排尽，之后用9. 5m3甲醇在50士5t:的温度下，以2. 22m3/h(3. 75BV/h)流量流经活性炭纤维填充床进行脱附，莠去津的脱附率大于99%。收集前4.75!113的含高浓度莠去津的脱附液，进行蒸馏，蒸出甲醇，作为下批脱附剂，釜底残液析出莠去津固体30. 978kg，从而回收莠去津，回收的莠去津可用来配制有关农药制剂或返回莠去津生产车间；后4. 75m3含低浓度莠去津的脱附液作为下批脱附的开始脱附剂。 在第二批吸附操作中，II号吸附塔为第一级吸附塔，III号吸附塔为第二级吸附塔。吸附后对II号吸附塔内的活性炭纤维进行脱附。 在第三批吸附操作中，III号吸附塔作为第一级吸附塔，将脱附结束后的I号吸附塔作为第二级吸附塔。吸附后对III号吸附塔内的活性炭纤维进行脱附。如此依次循环使用。
实施例8 : —种莠去津废水的治理与资源回收利用的方法，包括如下步骤 A)在莠去津废水中加入稀碱调节pH值至7. 5 9，并过滤，得滤液；其中pH值可
以为7. 5 9之间的任一值，比如7. 5、7. 9、8. 4、9等； B)将滤液温度在2 4(TC和流量为10 150BV/h (其中BV表示活性炭纤维吸附填充床体积)的条件下，流经装填有活性炭纤维的吸附柱或吸附塔，莠去津吸附在活性炭纤维上，吸附出水；其中温度可以是为2 40°C之间的任一温度，比如2°C 、7°C 、 12°C 、 16°C 、22。C、26。C、30。C、35。C、40。C等，流量可以是10BV/h、23BV/h、35BV/h、46BV/h、57BV/h、75BV/h、 92BV/h、112BV/h、132BV/h、150BV/h ; C)用甲醇作脱附剂，将吸附了莠去津的活性炭纤维脱附再生，脱附温度为30 62t:，脱附剂流量为2 15BV/h ;其中脱附温度可以为30 62。C之间的任一温度，比如30°C 、35°C 、39°C 、44°C 、49°C 、56°C和62°C ，脱附剂流量可以为2BV/h、4BV/h、7BV/h、9BV/h、12BV/h、15BV/h ; D)对含高浓度莠去津的脱附液进行蒸馏，蒸出甲醇，作为下批脱附剂，釜底残液析出莠去津固体，从而回收莠去津；含低浓度莠去津的脱附液作为下批脱附的开始脱附剂。
所述的莠去津废水的治理与资源回收利用的方法，其中步骤A)中所述的稀碱为质量浓度为O. 5% 10%的氢氧化钠、碳酸钠水溶液，其质量浓度可以为0. 5% 10%之间的任一值，比如O. 5%、1. 5%、3. 5%、6. 5、8. 2%、10%。步骤B)中所用的活性炭纤维的型号选用ST-1000、ST-1300、ST-1500、ST-1600、A10或A12中任一种。步骤C)中作为脱附剂的甲醇为甲醇体积浓度95%以上的甲醇，甲醇体积浓度可以为95% 、97% 、99%。
权利要求
一种莠去津废水的治理与资源回收利用的方法，其特征在于该方法包括如下步骤A)在莠去津废水中加入稀碱调节pH值至7.5～9，并过滤，得滤液；B)将滤液在温度为2～40℃和流量为10～150BV/h的条件下，流经装填有活性炭纤维的吸附柱或吸附塔，莠去津吸附在活性炭纤维上；C)用甲醇作脱附剂，将吸附了莠去津的活性炭纤维脱附再生，脱附温度为30～62℃，脱附剂流量为2～15BV/h；D)将含高浓度莠去津的脱附液进行蒸馏，回收甲醇，作为下批脱附剂，釜底残液析出莠去津固体；将含低浓度莠去津的脱附液作为下批脱附的开始脱附剂。
2. 根据权利要求1所述的莠去津废水的治理与资源回收利用的方法，其特征在于步骤A)中所述的稀碱为质量浓度为0. 5 10%的氢氧化钠、碳酸钠水溶液。
3. 根据权利要求1所述的莠去津废水的治理与资源回收利用的方法，其特征在于步骤B)中所用的活性炭纤维的型号为ST-1000、ST-1300、ST-1500、ST-1600、A10或A12中任一种。
4. 根据权利要求1所述的莠去津废水的治理与资源回收利用的方法，其特征在于步骤B)中滤液的吸附温度为5 35。C，流量为20 150BV/h。
5. 根据权利要求1所述的莠去津废水的治理与资源回收利用的方法，其特征在于步骤C)中作为脱附剂的甲醇为甲醇体积浓度95%以上的甲醇，脱附温度为40 6(TC，脱附剂流量为3 12BV/h。
6. 根据权利要求1所述的莠去津废水的治理与资源回收利用的方法，其特征在于该方法的吸附与脱附采用双塔串联吸附与单塔脱附的运行方式设置I、 II、 III三个装填有活性炭纤维的吸附塔，先将I、II塔串联，I塔为第一级吸附塔，II塔为第二级吸附塔，当I塔吸附饱和后，切换成II、 III塔串联吸附，II塔为第一级吸附塔，III塔为第二级吸附塔，同时对I塔进行脱附再生，如此循环。
全文摘要
本发明公开了一种莠去津废水的治理与资源回收利用的方法，通过在莠去津废水中加入稀碱调节pH值至7.5～9，过滤得滤液后，在温度为2～40℃和流量为10～150BV/h的条件下，流经装填有活性炭纤维的吸附柱或吸附塔，莠去津吸附在活性炭纤维上；用甲醇作脱附剂，将吸附了莠去津的活性炭纤维脱附再生，脱附温度为30～62℃，脱附剂流量为2～15BV/h；最后将含高浓度莠去津的脱附液进行蒸馏，回收甲醇，作为下批脱附剂，釜底残液析出莠去津固体，从而回收莠去津；将含低浓度莠去津的脱附液作为下批脱附的开始脱附剂。本发明具有莠去津去除效率高、吸附速度快等特点，使莠去津废水得到有效治理，并回收利用莠去津。
文档编号C02F9/04GK101698665SQ20091023342
公开日2010年4月28日 申请日期2009年10月30日 优先权日2009年10月30日
发明者丁睿, 刘洁, 唐登勇, 林志荣, 郭照冰, 陈敏东, 龙腾 申请人:南京信息工程大学