专利名称：水杨酸生产废水的治理与资源回收利用方法
技术领域：
本发明涉及医药、食品、香料和橡胶助剂等中间体水杨酸生产废水的治理和资源回收的方法，具体而言，是水杨酸生产废水中水杨酸和苯酚的分离回收及综合利用的方法。
背景技术：
水杨酸是一种重要的医药、食品、香料和橡胶助剂的中间体。其生产方法是以苯酚作原料，经成盐-羧基化-酸化等反应合成。生产1吨水杨酸要排放15～20吨废水，其pH值约为1，CODcr(化学耗氧量)高达19000～22000mg/L，通常情况下含苯酚6000～6500mg/L，水杨酸约1000～1500mg/L。目前水杨酸废水的处理大多采用萃取法，但经过多级萃取后废水中的CODcr和酚浓度均达不到排放标准，又由于液液萃取存在夹带，萃取后的废水中含有一定量流失的萃取剂，造成二次污染。
发明内容
1、发明目的本发明目的是提供一种不仅可以有效治理水杨酸生产废水，使之符合排放标准同时可以回收废水中的水杨酸和苯酚，实现资源回收利用和水杨酸的清洁生产的方法。
2、技术方案本发明的技术方案如下A)一种水杨酸生产废水的治理与资源回收利用方法，其特征是将水杨酸生产废水经过预处理后，在0～30℃的温度和0.5～5BV/h的流量条件下，通过装填有苯乙烯-二乙烯苯共聚体的大孔吸附树脂或超高交联吸附树脂并带有夹套的吸附塔，使废水中的水杨酸和苯酚等有机物吸附在树脂上；CODcr降至100mg/L以下，水杨酸和苯酚含量低于0.5mg/L，吸附出水无色透明，中和后可达标排放。
B)用浓度为2～8％的氢氧化钠水溶液作为脱附剂，将吸附了废水中水杨酸和苯酚等有机物的树脂脱附再生，洗脱温度为30～70℃，脱附剂流量为0.5～3.0BV/h。
脱附是先用较高浓度氢氧化钠水溶液脱附，再用较低浓度的氢氧化钠水溶液或用不含氢氧化钠的水洗脱，将含有水杨酸和苯酚的高浓度洗脱液返回生产工序作原料使用，低浓度洗脱液配制下一批脱附剂循环使用。
上述的苯乙烯-二乙烯苯共聚的大孔吸附树脂和超高交联吸附树脂选用ND-800树脂、CHA-111树脂、H-103树脂、H-107树脂、NKA-2树脂、X-5树脂、DA-201树脂、XAD-4树脂或XAD-2树脂，优选的是ND-800树脂或CHA-111树脂。
本发明的水杨酸生产废水的治理与资源回收利用方法可以采用双塔串联吸附—单塔脱附或连续离子交换系统(ISEP)吸附方法。其中双塔串联吸附—单塔运行脱附方法即是设置I、II、III三个吸附塔，先将I、II塔串联，I塔为一级吸附塔，II塔为二级吸附塔，当I塔吸附饱和后，切换成II、III塔串联吸附，II塔为一级吸附塔，III塔为二级吸附塔，同时I塔进行脱附再生，如此循环，可使整个处理装置连续运转。连续离子交换系统(ISEP)吸附方法是采用由美国Calgon Carbon公司研制的ISEP装置进行自动化连续操作。
3、有益效果本发明与现有技术相比，其显著优点是本发明的水杨酸废水的治理和资源回收利用方法可以使CODcr为19000～22000mg/L、水杨酸和苯酚含量为7000～8000mg/L的强酸性废水经过一步吸附处理后，CODcr降至100mg/L以下，去除率大于99.5％，酚含量低于0.5mg/L，去除率接近100％，出水无色透明，中和后可实现达标排放。水杨酸、苯酚的回收率接近100％，回收的水杨酸和苯酚送回到生产工段进行回用，对最终产品水杨酸的质量没有影响。
具体实施例方式
实施例1将100mL(约75克)ND-800树脂(河北廊坊电力树脂厂试生产)装入带夹套的玻璃吸附柱中(φ30×250mm)，在室温(20℃)下使经过过滤的水杨酸生产废水以200ml/h的流量通过ND-800树脂床层，废水的CODcr浓度为20200mg/L，PH＝1～2，水杨酸浓度为1600mg/L，苯酚浓度为6300mg/L。废水的处理量为1000mL，吸附出水无色透明，其中苯酚和水杨酸的去除率约为100％，出水的CODcr平均为54mg/L，中和后可达标排放。
用100ml 8％氢氧化钠溶液和300ml的水作脱附剂，在40～60℃下以150mL/h流量通过树脂床进行脱附，有机物的脱附率在99％以上。收集前100ml高浓度脱附液，直接送到生产工段进行回用，低浓度脱附液用于配制下一批脱附剂。
实施例2吸附柱和操作条件同实施例1，但装填CHA-111树脂，废水处理量为850ml，出水的CODcr为64mg/L，苯酚和水杨酸的去除率约为100％，吸附出水无色透明，中和后可达标排放。
用100ml 8％氢氧化钠溶液在50℃的温度和100mL/h的流量通过树脂床进行脱附，有机物的脱附率在98％以上。收集前100ml高浓度脱附液，直接送到生产工段进行回用，低浓度脱附液用于配制下一批脱附剂。
实施例3采用美国Calgon Carbon公司研制的ISEP装置L-100C中试装置进行自动化连续操作。在5根ISEP吸附柱中分别装100mL实施例1中的ND-800树脂，其中两根串联吸附两根串联脱附，一根脱附后淋洗，操作按吸附—脱附—淋洗—吸附循环进行。处理用水、吸附流速同实例1，废水处理量为15000ml/批。废水经处理后，平均出水CODcr小于100mg/L，其中水杨酸未检出，苯酚0.5mg/L，吸附出水经中和后达标排放。
用100ml 8％氢氧化钠溶液作脱附剂，在40～60℃下以150mL/h流量通过串联树脂进行脱附，脱附液直接送回到成盐生产工段进行回用。同样温度、流量条件下用100ml水通过淋洗柱淋洗，淋洗水重新配制成8％浓度的氢氧化钠溶液再循环进入脱附柱脱附，有机物的脱附率在99％以上。
实施例4a)吸附选用三只吸附塔，每塔内径600mm，塔高5500mm，每塔填装ND-800树脂600kg(约800L)，把pH＝1、CODcr为19000～22000mg/L、苯酚含量为6000～6500mg/L、水杨酸约1000～1500mg/L、温度为20℃左右的水杨酸生产废水过滤液打入吸附塔，吸附采用I、II号双塔串联顺流吸附的办法，吸附流量为1.6m3/h，每批处理量为12m3。废水经处理后，平均出水CODcr小于100mg/L，其中水杨酸未检出，苯酚浓度小于0.5mg/L，吸附出水经中和后达标排放。
b)脱附把吸附了12m3废水的I号吸附塔用氢氧化钠水溶液脱附。先将I号塔残液排尽，向夹套中注入热水把树脂预热到60℃，然后依次加入0.8m38％氢氧化钠水溶液和2.4m3水以1.2m3/h流量通过树脂床进行逆流脱附，将前0.8m3高浓度脱附液与后2.4m3低浓度脱附液分别进入两贮槽待用。
贮槽中的高浓度脱附液输送到成盐生产工段进行回用，低浓度脱附液用于配制下一批脱附剂。
实施例5将实施例1中的树脂分别改为美国Amberlite公司生产的XAD-4树脂、XAD-2树脂、国产H-103、H-107、NKA-2、X-5、DA-201等树脂，除每批处理废水量和吸附、脱附率有所降低外，其它结果基本类同。
权利要求
1.一种水杨酸生产废水的治理与资源回收利用方法，其特征是A)将水杨酸生产废水经过预处理后，在0～30℃的温度和0.5～5BV/h的流量条件下，通过装填有苯乙烯-二乙烯苯共聚的大孔吸附树脂或超高交联吸附树脂并带有夹套的吸附塔，使废水中的水杨酸和苯酚等大部分有机物吸附在树脂上。B)用浓度为2～8％(w/w)的氢氧化钠水溶液作为脱附剂，将吸附了废水中水杨酸和苯酚等有机物的树脂脱附再生，洗脱温度为30～70℃，脱附剂流量为0.5～3.0BV/h。
2.根据权利要求1所述的一种水杨酸生产废水的治理与资源回收利用方法，其特征是脱附先用较高浓度氢氧化钠水溶液脱附，再用较低浓度的氢氧化钠水溶液或用不含氢氧化钠的水洗脱，将含有水杨酸和苯酚的高浓度洗脱液返回生产工序作原料使用，低浓度洗脱液配制下一批脱附剂循环使用。
3.根据权利要求书1或2所述的一种水杨酸生产废水的治理与资源回收利用方法，其特征是苯乙烯-二乙烯苯共聚的大孔吸附树脂或超高交联吸附树脂选用ND-800树脂、CHA-111树脂、H-103树脂、H-107树脂、NKA-2树脂、X-5树脂、DA-201树脂、XAD-4树脂或XAD-2树脂，优先选用ND-800树脂或CHA-111树脂。
4.根据权利要求1或2所述的一种水杨酸生产废水的治理与资源回收利用方法，其特征是吸附采用双塔串联吸附—单塔脱附或连续离子交换系统吸附。
全文摘要
本发明公开了一种水杨酸生产废水的治理与资源回收利用方法,其特征是:将水杨酸生产废水经过预处理后,在0～30℃的温度和0.5～5BV/h的流量条件下,通过装填有苯乙烯－二乙烯苯共聚的大孔吸附树脂或超高交联吸附树脂并带有夹套的吸附塔,使废水中的水杨酸和苯酚等大部分有机物吸附在树脂上。用浓度为2～8%(w/w)的氢氧化钠水溶液作为脱附剂,将吸附了废水中水杨酸和苯酚等有机物的树脂脱附再生,洗脱温度为30～70℃,脱附剂流量为0.5～3.0BV/h。其显著优点是水杨酸、苯酚的回收率接近100%,回收的水杨酸和苯酚送回到生产工段进行回用,对最终产品水杨酸的质量没有影响。
文档编号C02F1/42GK1373092SQ0211285
公开日2002年10月9日 申请日期2002年4月8日 优先权日2002年4月8日
发明者张全兴, 王学江, 李爱民, 龙超, 陈金龙 申请人:南京大学