专利名称：一种重金属废水处理的吸附剂及其制备和应用方法
技术领域：
本发明属于环境工程领域，具体涉及一种重金属废水处理的吸附剂一酯化改性麦糟及其制备和在重金属废水处理过程中的应用。
背景技术：
环境污染和资源短缺已成为制约当今社会发展的两大主题。一方面，我国重金属 废水污染事故频发，重金属废水的治理已迫在眉睫；另一方面，我国是一个发展中的工农业 大国，工农业废弃物资源丰富。从物质组成来看，大部分工农业废弃物主要由木质纤维素类 物质组成，此类物质富含羟基、羧基和氨基等一系列功能基团，能够用于吸附重金属离子。 因此，以工农业废弃物为原料制备处理重金属废水的吸附剂前景广阔。麦糟是啤酒工业的 主要副产物，其产量巨大，却没有得到合理利用。国内外使用麦糟作为重金属离子吸附剂的 研究鲜见报道。使用未经处理的麦糟作为重金属离子的吸附剂，其吸附效果不是很理想。麦糟的 主要成分是纤维素、半纤维素和木质素类物质，富含羟基，可以发生酯化反应从而制备富 含羧基的高效重金属离子吸附剂。传统的酯化改性木质纤维素类物质的方法是柠檬酸 于50°C加热一夜，脱水形成反应活性较高的柠檬酸酐，活性酸酐进而与木质纤维素类物质 (通常经过NaOH溶胀预处理)中的羟基在120°C反应90min形成酯键并引入羧基官能团至 木质纤维素类材料的表面。此方法需要两步反应，耗时长。因此，我们选用DMF和次亚磷酸钠分别作为反应介质和催化剂，成功减少了酯化 反应步骤、缩短了酯化反应时间。同时我们提出了重金属废水治理的“酯化改性麦糟吸附 技术”。该技术是使用酯化改性麦糟处理重金属废水，可用以净化浓度范围较广的含重金属 离子废水以及混合的金属离子废水，其优点有受PH值影响小；不使用化学试剂；污泥量极 少；无二次污染；排放水可回用。
发明内容
本发明目的是(1)充分利用啤酒工业废弃的麦糟为原料，革新传统的纤维素类物质的酯化改性 方法，开发一种高效、快速的酯化改性方法，以制备出一种高效吸附剂，用于吸附重金属废 水，真正实现“以废治废”；(2)使用酯化改性麦糟作为吸附剂，通过调节相应的工艺参数，用于处理重金属废 水，为重金属废水处理提供一种新型廉价高效的水处理剂；并力求成功解吸酯化改性麦糟 吸附的重金属，实现酯化改性麦糟吸附剂的多次重复利用，节约成本。本发明的目的是通过以下方式实现的一种重金属废水处理的吸附剂的制备方法，包括以下步骤以啤酒厂的麦糟为原料，经过洗涤去除泥沙、杂物等，60°C烘干12小时、磨碎过50 目筛后作为原料，选用柠檬酸作为酯化试剂，NaH2PO2 · H2O作为催化剂，N, N- 二甲基甲酰胺作为反应介质；柠檬酸与麦糟的质量比为1 1，NaH2PO2 · H2O与麦糟的质量比为1 10; N，N-二甲基甲酰胺与麦糟的体积质量比为6mL Ig;酯化反应温度140-150°C，时间为2h; 酯化反应后，反应产物自然冷却至室温；先用无水乙醇洗涤去除有机溶剂，然后用蒸馏水冲 洗，抽滤至滤液中加硝酸铅溶液无白色沉淀产生，滤渣于60°C下通风干燥12h，研碎过50目 筛。柠檬酸是一种多元羧酸，其作为常见的食品添加剂，无毒价廉，因此选用柠檬酸作 为麦糟酯化反应的酯化试剂。传统的酯化反应催化剂如浓硫酸、氢氧化钠等会腐蚀设备并 造成麦糟的碳化，为了克服以上缺点，我们选用无机盐次亚磷酸钠(NaH2PO2 ·Η20)作为催化 剂。最佳的反应介质应该具有以下特征能够活化麦糟，溶解柠檬酸但是不溶解催化 齐U，便于反应的均相进行和催化剂的有效回收。因此，我们选用N，N-二甲基甲酰胺(DMF) 作为反应介质。酯化反应温度的高低决定了酯化反应速率的快慢，温度越高酯化反应越快， 但是麦糟在较高温度条件下会烧焦而改变其表面性质。因此，酯化温度确定为140-150°C， 这既保证了酯化反应能够快速完成，又避免了麦糟的烧焦现象。酯化反应时间是成功酯化 改性麦糟的关键，反应时间过短反应不完全。通过实验，我们确定酯化反应的时间为2h。
大量的本发明的吸附剂——酯化改性麦糟制备时，N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)和 催化剂可分离回收，以循环利用，节省成本。通常DMF采用减压蒸馏的方法回收，次亚磷 酸钠可以采用溶解_结晶_过滤的简单工艺回收。通过以上方法制备的酯化改性麦糟与 未改性麦糟相比从红外光谱图上(图1)可以明显看出酯化改性后出现了酯基的特征峰 (1726. 38CHT1)，这说明了麦糟的酯化改性过程是成功的。应用上述制备的吸附剂处理重金属废水的方法为将所述的吸附剂与重金属 废水进行混合，吸附剂与重金属废水的质量体积比为Ig 500mL，用0. Imol · I^1HNO3或 0. Imol -T1NaOH调pH值至4_6，在转速200r .mirT1,温度25°C的恒温水浴磁力搅拌器中吸 附10-15min，取上清液过滤即可。参考《水和废水监测分析方法(第四版)》，滤液用火焰原 子吸收分光光度法进行检测分析重金属离子浓度，并计算相应的去除率和吸附量。去除率 和吸附量的具体计算方法如下去除率R = 100X (C0-C) /C0吸附量q = (C0-C) X v/w式中，C0为吸附前溶液中重金属离子的质量浓度(mg · Γ1) ；C为吸附后溶液中重 金属离子的质量浓度(mg · Γ1) ；ν为反应溶液体积(L) ；w为吸附剂干重(g)。酯化改性麦糟的解吸和再利用的方法为取富集了重金属离子(Cu2+、Pb2+、Zn2+、 Cd2+)的改性麦糟0. lg，用0. Imol · L-1的HCl (25mL)溶液在转速200r · mirT1，温度25°C的 恒温水浴磁力搅拌器中解吸15min，抽滤后，再次用于吸附各重金属离子。重复吸附-解吸 过程4次，其中每次吸附解吸后均取上清液，用原子吸收分光光度计测定其中重金属离子 的浓度，计算解吸率。解吸率的具体计算方法如下解吸率η = 100 X Cd χ Vd/(C0-C) ν式中，C0为吸附前溶液中重金属的质量浓度(mg · L-1) ；C为吸附后溶液中重金属 的质量浓度(mg · Γ1) ;Cd为解吸液中重金属离子的浓度；ν为反应溶液体积(L) ;vd为解吸 液体积(L)。
本发明具有清洁、高效、廉价处理重金属废水的特点，尤其是处理复杂多金属废水，使各重金属离子稳定达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)；废水处理过程简 单，操作简便，酯化麦糟解吸后可多次重复使用，处理后的水可进一步回用；处理后得到的 渣中重金属含量高，易回收。
图1 麦糟酯化改性前后的红外光谱图；图2 吸附时间影响重金属离子处理效果图；图3 麦糟酯化改性前后对重金属离子的吸附效果对比图；图4 酯化麦糟循环四次对重金属离子的吸附效果图。
具体实施例方式以下实施例或实施方式旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。酯化改性麦糟的制备过程如下取5g柠檬酸溶于30mL N，N- 二甲基甲酰胺(DMF) 中，然后与5g麦糟、0. 5g催化剂(NaH2PO2 · H2O)混合在140_150°C下反应两小时，自然冷却 至室温。反应后的混合物先用无水乙醇洗涤去除有机溶剂，然后用大量蒸馏水冲洗，抽滤至 滤液中加硝酸铅溶液无白色沉淀产生，滤渣于60°C下通风干燥12h，研碎过50目筛备用。实施例1取50mL初始浓度为0. 2mmol · L—1的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+四种重金属离子溶液，加 入上述制备的0. Ig酯化改性麦糟，调节pH值为4-6，室温条件下搅拌吸附，分别在时间为 2min、4min、6min、8min、10min和12min时取样测溶液中金属离子浓度，计算去除率。不同吸 附时间各金属离子去除率如图2所示。结果表明随着吸附时间的增加各重金属离子的去 除率增大，酯化改性麦糟吸附重金属离子速率很快，前2min内各重金属离子的去除率都达 到90%以上，随后变得平缓，直至吸附到达平衡。总体而言，对于初始浓度为0. 2mmol · Γ1 的重金属溶液，吸附时间在10-12min时都达到平衡。这种特性就使得一旦本研究成果用于 生产，工艺过程不但节省时间，还节约能源，能够保证良好的生产效率和经济性。实施例2取50mL初始浓度为IOmmol · L-1的Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+四种重金属离子溶液， 分别加入0. Ig未改性麦糟或上述制备的0. Ig酯化改性麦糟，用0. Imol · L-1HNO3或 0. Imol -T1NaOH调pH值至4_6，在转速200r .mirT1,温度25°C的恒温水浴磁力搅拌器中分 别吸附30min和15min，取上清液过滤。测定滤液中残留的各重金属离子的浓度，并计算相 应的吸附量，结果如图3所示。结果表明酯化改性麦糟对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+的吸附量分 别为104. 13,293. 30,232. 10,296. 61和205. 80mg · g"1,比未改性麦糟对各重金属离子的吸 附能力分别高出 46. 56%,75. 15%,84. 56%和 43. 05%。实施例3取50mL 初始浓度为 0. 2-20mmol · L—1 的各重金属离子(Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+)溶 液，加入上述制备的0. Ig酯化改性麦糟，用0. Imol · L-1HNO3或0. Imol · L^1NaOH调pH值 至4-6，在转速200r .mirT1,温度25°C的恒温水浴磁力搅拌器中吸附15min，取上清液过 滤。采用朗格谬尔(Langmuir)吸附等温方程式拟合酯化改性麦糟吸附各重金属离子的平衡数据，得到各重金属离子的饱和吸附量分别为Cu2+-129. 03mg · g—1、Pb2+_393. 70mg · g—1、 Zn2+-269. 54mg · g—1、Cd2+_471. 70mg · g—1。与文献报导的各吸附剂对重金属离子的吸附能力 相比，酯化改性麦糟对各重金属离子的吸附能力都很强。因此，酯化改性麦糟具有作为各重 金属离子吸附剂的巨大潜力。实施例4准确称取上述0. Ig酯化改性麦糟加入至50mL含重金属离子(Cu2+、Pb2+、Zn2+、 Cd2+)各 20mg ·Γ1 的混合溶液中，用 0. Imol · L-1HNO3 或 0. Imol · L-1NaOH 调 ρΗ 值至 4-6, 在转速200r · mirT1，温度25°C的恒温水浴磁力搅拌器中吸附15min，取上清液过滤。参考 《水和废水监测分析方法(第四版)》，滤液用火焰原子吸收分光光度法进行检测分析重金 属离子浓度，发现Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+各重金属离子的残余浓度分别为0. 42,0. 89、1. 35、 0. 06mg · L—1，均达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)。实施例5取浓度为0. 2mmol · L—1 的 Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+ 溶液 IOOmL,然后加入上述 0. 2g 酯 化改性麦糟，在转速200r .mirT1,温度25°C的恒温水浴磁力搅拌器中吸附15min，得到富集 了各重金属离子的酯化改性麦糟，60°C烘干后用于解吸实验。取富集了重金属离子(Cu2+、 Pb2+、Zn2+、Cd2+)的改性麦糟 0. lg，用 0. Imol · L-1 的 HCl (25mL)溶液在转速 200r · mirT1，温 度25°C的恒温水浴磁力搅拌器中解吸15min，抽滤后，再次用于吸附各重金属离子。重复吸 阳——解吸过程4次，其中每次吸附解吸后均取上清液，用原子吸收分光光度法测定其中重 金属离子的浓度，计算吸附率和解吸率，结果如图4所示。发现对于Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+用 0. Imol · Γ1的盐酸可以成功解吸，每次循环过后，吸附率略有下降，但解吸效率均有些许上 升。该实验结果表明酯化改性麦糟是一种廉价有效的吸附剂，对于Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+能够 多次重复用利用。
权利要求
一种重金属废水处理的吸附剂的制备方法，其特征包括以下步骤以啤酒厂取回的麦糟，经过洗涤、烘干、磨碎后作为原料，选用柠檬酸作为酯化试剂，NaH2PO2·H2O作为催化剂，N，N-二甲基甲酰胺作为反应介质；所述的柠檬酸与麦糟的质量比为1∶1，所述的NaH2PO2·H2O与麦糟的质量比为1∶10；所述的N，N-二甲基甲酰胺与麦糟的体积质量比为6mL∶1g；酯化反应温度140-150℃，时间为2h；反应产物自然冷却，洗涤，抽滤，干燥，研碎过50目筛即得所述的吸附剂。
2.根据权利要求1所述的重金属废水处理的吸附剂的制备方法，其特征在于酯化反 应后，反应产物自然冷却至室温；先用无水乙醇洗涤去除有机溶剂，然后用蒸馏水冲洗，抽 滤至滤液中加硝酸铅溶液无白色沉淀产生，滤渣于60°C下通风干燥12h，研碎过50目筛。
3.根据权利要求1所述的重金属废水处理的吸附剂的制备方法，其特征在于酯化反 应完成后，N, N- 二甲基甲酰胺采用减压蒸馏的方法回收。
4.根据权利要求1所述的重金属废水处理的吸附剂的制备方法，其特征在于酯化反 应完成后，次亚磷酸钠采用溶解_结晶_过滤的方式回收。
5.一种重金属废水处理的吸附剂，其特征在于所述的吸附剂是由权利要求1或2所 述的方法制备得到的。
6.权利要求5所述的吸附剂的应用方法，其特征在于，将所述的吸附剂与重金属废 水进行混合，吸附剂与重金属废水的质量体积比为Ig 500mL,用0. Imol · IZ1HNO3或 0. Imol -T1NaOH调pH值至4_6，在转速200r .mirT1,温度25°C的恒温水浴磁力搅拌器中吸 附10-15min，取上清液过滤即可。
7.根据权利要求6所述的吸附剂的应用方法，其特征在于取富集了重金属离子的吸 附剂0. lg，用25mL 0. Imol · L-1的HCl溶液在转速200r · mirT1，温度25°C的恒温水浴磁力 搅拌器中解吸15min，抽滤后，再次用于吸附各重金属离子。
全文摘要
本发明公开了一种重金属废水处理的吸附剂及其制备和应用方法。选用柠檬酸作为酯化试剂，NaH2PO2·H2O作为催化剂，N，N-二甲基甲酰胺作为反应介质；反应温度140-150℃，时间为2h；反应产物自然冷却，洗涤，抽滤，干燥，研碎过50目筛即得所述的吸附剂。其利用柠檬酸含有的羧基和麦糟中羟基上的氢脱水生成酯，以成功制备本发明吸附剂——酯化改性麦糟，实现了一步快速酯化改性麦糟。由于酯化麦糟富含酯基和羧基官能团，可以用于重金属废水的处理，对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+各金属离子的饱和吸附量分别高达Cu2+-129.03mg·g-1、Pb2+-393.70mg·g-1、Zn2+-269.54mg·g-1、Cd2+-471.70mg·g-1。酯化改性麦糟可以重复利用至少4次以上，具有良好的应用价值。
文档编号C02F101/22GK101811029SQ20101018237
公开日2010年8月25日 申请日期2010年5月25日 优先权日2010年5月25日
发明者李青竹, 杨志辉, 柴立元, 王云燕, 王庆伟, 王海鹰, 闵小波 申请人:中南大学