专利名称：一种利用超临界水氧化法处理碱渣废水的系统和方法
技术领域：
本发明涉及到一种废水处理的方法，更具体地说是一种利用超临界水氧化技术， 处理碱渣废水的系统和方法。
背景技术：
炼油化工厂碱渣主要来自常减压、催化生产的初常顶油和催化汽油、催化柴 油等油品用碱液进行碱洗后的废液。炼油碱渣的特点是有机物含量高，其中含有的大量硫 醚、噻吩等有机硫化物是炼厂大气恶臭的根源；COD含量高，催化汽油柴油碱渣的COD可高 达数十万；游离NaOH含量高，有机酸钠盐多；可生化处理性差。这些特点也成为影响炼油厂 排污达标的关键因素。必须采用有效的碱渣除臭、脱油、除杂工艺技术进行治理。目前国内 处理方案可以分为中和法和氧化法两大类。这些方法能回收碱渣中环烷酸和粗酚，但COD 去除率低，有严重的二次污染，难以推广。超临界水氧化技术(Supercritical Water Oxidation, SCW0)是一种新兴的有机 废物和废水处理技术，这是一种能彻底破坏有机物结构的深度氧化法，其对碱渣废水中有 机物的去除率可达99. 9%以上。现有的超临界水氧化法处理污染水的系统如图1所示，一种印染废水的处理系 统，包括高压柱塞泵1、输送管道14、反应器4和第一气液分离器7，高压柱塞泵1、反应器4 和第一气液分离器7通过输送管道14依次连接，高压贮罐通过输送管道连接于高压柱塞泵 1和反应器4之间，在高压贮罐3和反应器4之间的管道14上设有阀门15，高压贮罐3还设 有加热器31。反应器4采用管式反应器，因为反应器具有一定的长度，混合液在其内流动， 产生一段的停留时间。在反应器4和第一气液分离器7之间连接有高压旋液分离器5和第 一换热器6，高压旋液分离器的输入口 51接反应器的输出口，高压旋液分离器的输出口 52 接第一换热器的输入口 61，第一换热器的输出口 62接第一气液分离器7的输入口。处理的 方法包括下列步骤(1)印染废水加入氧化剂，充分混合后，通过高压柱塞泵注入到高压 贮罐中；(2)使高压贮罐内充满废水和氧化剂混合液体或废水，关闭高压柱塞泵，关闭高压 贮罐与反应器之间的阀门；用加热器对高压贮罐内的液体进行静态加热；(3)当高压贮罐 内的压力至22 35Mpa，温度至38(T70(TC时，开启高压贮罐与反应器之间的阀门；(4)启动 高压柱塞泵，高压柱塞泵将泵内废水或废水和氧化剂混合液加压至22 35Mpa，持续注入高 压贮罐，调节高压柱塞泵的流量，使之缓慢上升至额定流量；(5)进入反应器的废水和氧化 剂，停留一定的时间，使其中的有机物、氨氮和总磷与氧化剂进行充分的反应，废水中的有 机物、氨氮及总磷有害物质被降解成二氧化碳、氮氧化物及磷酸盐；(6)对处理后的水进行 冷却，排出达到国家规定的相应排放标准的水。上述现有的废水处理系统中，设置了高压储罐和反应器，通过在高压储罐中加热 和加压后，再将废水输入反应器进行氧化反应，反应器只能为管式反应器。该废水处理系统 的结构复杂，成本也高。
发明内容
本发明的目的是，针对高浓度碱渣废水处理难的问题，提供一种对大量碱渣废水 进行处理的系统和方法，该系统和方法工艺简单、成本较低、处理效果好。实现上述发明目的的技术方案是
一种利用超临界水氧化法处理碱渣废水的系统，包括废水高压柱塞泵、废水预热器、超 临界反应器、氧化剂高压柱塞泵、氧化剂预热器和氧化剂泵，废水高压柱塞泵、废水预热器、 超临界反应器通过输送管道依次连接，氧化剂压力泵通过氧化剂预热器和超临界反应器连 接；所述超临界反应器为耐高压的反应器，内装有加热器。所述的氧化剂泵可以是高压氧化剂柱塞泵(对于液态氧化剂)或压缩机(对于气态 氧化剂)；所述的超临界反应器既可以是釜式反应器，也可以是管式反应器；处理过程既可 以是间歇式的，也可以是连续式的。上述技术方案中高压废水柱塞泵将碱渣废水注入超临界反应器内，待加温加压至 设定的操作压力和温度，与由氧化剂泵加压输送来的氧化剂在反应器内混合后，进行反应， 加热装置用于调节反应器内温度，用延长加热时间的办法减小所需的加热功率。本发明通过采用耐高压的超临界反应器，碱渣废水的加热、加压和氧化反应在超 临界反应器中完成，省却了现有技术中的高压储罐，使处理系统和工艺更简单，降低了成 本。作为本发明的进一步改进，所述超临界反应器后设有高压旋液分离器，反应过程 中生成的无机盐通过高压旋液分离器分离出来，开启高压旋液分离器底部阀门，可排放无 机盐，避免对设备的损坏。作为本发明的进一步改进，在所述废水高压柱塞泵和超临界反应器之间的输送管 道上还设有废水换热器，高压旋液分离器的蒸汽出口和废水换热器热介质入口连接，废水 换热器使作为热介质的从超临界反应器输出的高温高压状态的汽气混合物和作为冷介质 的由高压废水柱塞泵输出的碱渣废水及氧化剂进行热交换。此方法节约了加热碱渣废水至 超临界状态所需的能量。作为本发明的进一步改进，所述氧化剂高压柱塞泵和超临界反应器之间的输送管 道上还设有氧化剂换热器，废水换热器的热介质出口和氧化剂换热器热介质入口连接，从 废水换热器出来的高温高压状态的汽液混合物和氧化剂进行换热，充分利用反应产生的热量。实现本发明另一发明目的的技术方案是
一种利用超临界水氧化法处理碱渣废水的方法，包括以下步骤
(1)用高压废水柱塞泵将碱渣废水经废水换热器、废水预热器注入超临界反应器；
(2)待部分碱渣废水进入超临界反应器后，关闭高压废水柱塞泵和超临界反应器的出 口阀门，启动超临界反应器内的加热装置，将注入其中的碱渣废水静态加热至40(Γ600 V ；
(3)启动废水预热器和氧化剂预热器，将预热温度设定在30(T35(rC；
(4)启动高压废水柱塞泵，继续向超临界反应器注入碱渣废水，待超临界反应器内的压 力升至23飞0 MPa时，启动氧化剂泵，将按氧化剂摩尔量为废水中有机物完全氧化理论需氧 摩尔量的2飞倍的氧化剂经氧化剂预热器，注入超临界反应器；
(5)氧化剂与碱渣废水在超临界反应器中充分反应，废水中的有机物反应生成H20、CO2和无机盐；
(6)开启超临界反应器的出口阀门，调节高压废水柱塞泵和氧化剂泵的流量，控制超临 界反应器内温度为400 600 °C，压力为23 50 MPa，停留时间为120 200秒；
(7)反应完成后，从超临界反应器出来的超临界水经过冷凝器后减压降温进入气液分 离器，处理完成的水由气液分离器排出。作为本发明方法的进一步改进，所述步骤(7)中进一步包括下列步骤
(7. 1)为了回收系统能量，将从超临界反应器出来的超临界水进行分流(两部分分流流 量可根据工艺过程需要进行调整)，一部分超临界水减压后进入废水换热器至氧化剂换热 器，和碱渣废水及氧化剂进行换热后经冷却，再进入气液分离，可有效减少预热器的负荷， 另一部分超临界水经过冷凝器减压降温后直接进行气液分离。本发明可根据碱渣废水的成分和浓度，调节操作过程的压力、温度和氧化剂的当 量等工艺条件，并视情况需要与否决定是否添加催化剂。
图1为现有技术超临界水氧化法处理废水的系统流程示意图2为本发明实施例超临界水氧化法处理碱渣废水的系统结构示意图。图2中1-高压柱塞泵；2-氧化剂泵；3-废水换热器；4-氧化剂换热器；5_废水 预热器；6-氧化剂预热器；7-第一冷凝器-M-气液分离器；8B-气液分离器；9-第二冷凝 器；10-超临界反应器；11-高压旋液分离器；A-废水储罐；B-氧化剂储罐。
具体实施例方式下面结合实施例做进一步说明。实施例1
如图1所示，超临界水氧化法处理碱渣废水的系统，包括高压废水柱塞泵1、氧化剂泵 2、废水换热器3、氧化剂换热器4、废水预热器5、氧化剂预热器6、第一冷凝器7、气液分离器 8A和8B、第二冷凝器9、超临界反应器10、高压旋液分离器11、废水储罐A、氧化剂储罐B。一种超临界水部分氧化法处理碱渣废水的方法，包括以下步骤
(1)用高压废水柱塞泵1将碱渣废水经废水换热器3、废水预热器5注入超临界反应器
10 ；
(2)待部分碱渣废水进入超临界反应器10后，关闭高压废水柱塞泵1和超临界反应 器10的出口阀门，启动超临界反应器内10的加热器，将注入其中的碱渣废水静态加热至 400 600 "C ；
(3)启动废水预热器5和氧化剂预热器6，将预热温度设定在30(T35(TC；
(4)启动高压废水柱塞泵1，继续向超临界反应器10注入碱渣废水，待超临界反应器10 内的压力升至23飞0 MPa时，启动氧化剂泵2，将双氧水经氧化剂换热器4和氧化剂预热器 6，注入超临界反应器10 ；
(5)双氧水(按氧化剂摩尔量为废水中有机物完全氧化理论需氧摩尔量的2飞倍)与碱 渣废水在超临界反应器10中充分反应，废水中的有机物反应生成H20、CO2和无机盐；(6)开启超临界反应器10的出口阀门，调节高压废水柱塞泵1和氧化剂泵2的流量，控 制超临界反应器10内温度为40(T600 °C，压力为23 50 MPa，停留时间为120 200秒；
(7)反应完成后，从超临界反应器10出来的超临界水进入高压旋液分离器11，反应生 成的无机盐由高压旋液分离器11底部的阀门排出；
(8)从高压旋液分离器11流出的进行分流，一部分经过第二冷凝器的减压降温进入气 液分离器8A，处理完成的水由气液分离器排出，另一部分进入废水换热器3和氧化剂换热 器4，对碱渣废水和双氧水进行预热；
(9)由氧化剂换热器4流出的蒸气经第一冷凝器7进入气液分离器8B，处理完成的水 由气液分离器排出。实施例2
如图1所示，本例与实施例1不同的是，参与反应的氧化剂为液氧，包括以下步骤
(1)用高压废水柱塞泵1将碱渣废水经废水换热器3、废水预热器5注入超临界反应器
10 ；
(2)待部分碱渣废水进入超临界反应器10后，关闭高压废水柱塞泵1和超临界反应 器10的出口阀门，启动超临界反应器内10的加热器，将注入其中的碱渣废水静态加热至 400 600 "C ；
(3)启动废水预热器5和氧化剂预热器6，将预热温度设定在30(T35(rC；
(4)启动高压废水柱塞泵1，继续向超临界反应器10注入碱渣废水，待超临界反应器10 内的压力升至23飞0 MPa时，启动氧化剂泵2，将液氧经氧化剂换热器4和氧化剂预热器6， 注入超临界反应器10 ；
(5)液氧(按氧化剂摩尔量为废水中有机物完全氧化理论需氧摩尔量的2飞倍)与碱渣 废水在超临界反应器10中充分反应，废水中的有机物反应生成H20、C02和无机盐；
(6)开启超临界反应器10的出口阀门，调节高压废水柱塞泵1和氧化剂泵2的流量，控 制超临界反应器10内温度为40(T600 °C，压力为23 50 MPa，停留时间为120 200秒；
(7)反应完成后，从超临界反应器10出来的超临界水进入高压旋液分离器11，反应生 成的无机盐由高压旋液分离器11底部的阀门排出；
(8)从高压旋液分离器11流出的超临界水进行分流，一部分经过第二冷凝器9的减压 降温进入气液分离器8A，处理完成的水由气液分离器排出，另一部分进入废水换热器3和 氧化剂换热器4，对碱渣废水和液氧进行预热；
(9)由氧化剂加热器4流出的蒸气经第一冷凝器7进入气液分离器8B，处理完成的水 由气液分离器排出。实施例3
如图1所示，本例与实施例1不同的是，参与反应的氧化剂为高锰酸钾溶液，包括以下 步骤
(1)用高压废水柱塞泵1将碱渣废水经废水换热器3、废水预热器5注入超临界反应器
10 ；
(2)待部分碱渣废水进入超临界反应器10后，关闭高压废水柱塞泵1和超临界反应 器10的出口阀门，启动超临界反应器内10的加热器，将注入其中的碱渣废水静态加热至 400 600 "C ；(3)启动废水预热器5和氧化剂预热器6，将预热温度设定在30(T35(rC；
(4)启动高压废水柱塞泵1，继续向超临界反应器10注入碱渣废水，待超临界反应器10 内的压力升至23飞0 MPa时，启动氧化剂泵2，将高锰酸钾溶液经氧化剂换热器4和氧化剂 预热器6，注入超临界反应器10 ；
(5)高锰酸钾溶液(按氧化剂摩尔量为废水中有机物完全氧化理论需氧摩尔量的2飞 倍)与碱渣废水在超临界反应器10中充分反应，废水中的有机物反应生成H20、CO2和无机
盐；
(6)开启超临界反应器10的出口阀门，调节高压废水柱塞泵1和氧化剂泵2的流量，控 制超临界反应器10内温度为40(T600 °C，压力为23 50 MPa，停留时间为120 200秒；
(7)反应完成后，从超临界反应器10出来的超临界水进入高压旋液分离器11，反应生 成的无机盐由高压旋液分离器11底部的阀门排出；
(8)从高压旋液分离器11流出的超临界水进行分流，一部分经过第二冷凝器9的减压 降温进入气液分离器8A，处理完成的水由气液分离器排出，另一部分进入废水换热器3和 氧化剂换热器4，对碱渣废水和高锰酸钾溶液进行预热；
(9)由氧化剂加热器4流出的蒸气经第一冷凝器7进入气液分离器8B，处理完成的水 由气液分离器排出。实施例4
如图1所示，本例与实施例1不同的是，参与反应的氧化剂为气体氧化剂——空气。氧 化剂泵2改为气体压缩机2，氧化剂预热器6改为气体缓冲罐6。一种利用超临界水氧化法处理碱渣废水的方法，包括以下步骤
(1)用高压废水柱塞泵1将碱渣废水经废水换热器3、废水预热器5注入超临界反应器
10 ；
(2)待部分碱渣废水进入超临界反应器10后，关闭高压废水柱塞泵1和超临界反应 器10的出口阀门，启动超临界反应器内10的加热器，将注入其中的碱渣废水静态加热至 400 600 "C ；
(3)启动废水预热器5和氧化剂预热器6，将预热温度设定在30(T35(rC；
(4)启动高压废水柱塞泵1，继续向超临界反应器10注入碱渣废水，待超临界反应器10 内的压力升至23飞0 MPa时，启动气体压缩机2，将空气(气体氧化剂还可以是富氧空气、纯 氧气等)经氧化剂换热器4后打入气体缓冲罐6，加压至23飞0 MPa后，注入超临界反应器 10 ；
(5)空气(按氧化剂摩尔量为废水中有机物完全氧化理论需氧摩尔量的2飞倍)与碱渣 废水在超临界反应器10中充分反应，废水中的有机物反应生成H20、CO2和无机盐；
(6)开启超临界反应器10的出口阀门，调节高压废水柱塞泵1和氧化剂泵2的流量，控 制超临界反应器10内温度为40(T600 °C，压力为23 50 MPa，停留时间为120 200秒；
(7)反应完成后，从超临界反应器10出来的超临界水进入高压旋液分离器11，反应生 成的无机盐由高压旋液分离器11底部的阀门排出；
(8)从高压旋液分离器11流出的超临界水进行分流，一部分经过第二冷凝器9的减压 降温进入气液分离器8A，处理完成的水由气液分离器排出，另一部分进入废水换热器3和 氧化剂换热器4，对碱渣废水和空气进行预热；
7(9)由氧化剂加热器4流出的蒸气经第一冷凝器7进入气液分离器8B，处理完成的水 由气液分离器排出。实施例5
本例与实施例4不同的是，参与反应的氧化剂为富氧空气。包括以下步骤
(1)用高压废水柱塞泵1将碱渣废水经废水换热器3、废水预热器5注入超临界反应器
10 ；
(2)待部分碱渣废水进入超临界反应器10后，关闭高压废水柱塞泵1和超临界反应 器10的出口阀门，启动超临界反应器内10的加热器，将注入其中的碱渣废水静态加热至 400 600 "C ；
(3)启动废水预热器5和氧化剂预热器5，将预热温度设定在30(T35(rC；
(4)启动高压废水柱塞泵1，继续向超临界反应器10注入碱渣废水，待超临界反应器10 内的压力升至23飞0 MPa时，启动气体压缩机2，将富氧空气经氧化剂换热器4后打入气体 缓冲罐6，加压至23飞0 MPa后，注入超临界反应器10 ；
(5)富氧空气(按氧化剂摩尔量为废水中有机物完全氧化理论需氧摩尔量的2飞倍)与 碱渣废水在超临界反应器10中充分反应，废水中的有机物反应生成H20、CO2和无机盐；
(6)开启超临界反应器10的出口阀门，调节高压废水柱塞泵1和氧化剂泵2的流量，控 制超临界反应器10内温度为40(T600 °C，压力为23 50 MPa，停留时间为120 200秒；
(7)反应完成后，从超临界反应器10出来的超临界水进入高压旋液分离器11，反应生 成的无机盐由高压旋液分离器11底部的阀门排出；
(8)从高压旋液分离器11流出的超临界水进行分流，一部分经过第二冷凝器9的减压 降温进入气液分离器8A，处理完成的水由气液分离器排出，另一部分进入废水换热器3和 氧化剂换热器4，对碱渣废水和富氧空气进行预热；
(9)由氧化剂加热器4流出的蒸气经第一冷凝器7进入气液分离器8B，处理完成的水 由气液分离器排出。实施例6
本例与实施例4不同的是，参与反应的氧化剂为纯氧气。包括以下步骤
(1)用高压废水柱塞泵1将碱渣废水经废水换热器3、废水预热器5注入超临界反应器
10 ；
(2)待部分碱渣废水进入超临界反应器10后，关闭高压废水柱塞泵1和超临界反应 器10的出口阀门，启动超临界反应器内10的加热器，将注入其中的碱渣废水静态加热至 400 600 °C ；
(3)启动废水预热器5和氧化剂预热器5，将预热温度设定在300~350°C；
(4)启动高压废水柱塞泵1，继续向超临界反应器10注入碱渣废水，待超临界反应器10 内的压力升至23飞0 MPa时，启动气体压缩机2，将纯氧气经氧化剂换热器4后打入气体缓 冲罐6，加压至23飞0 MPa后，注入超临界反应器10 ；
(5)纯氧气(按氧化剂摩尔量为废水中有机物完全氧化理论需氧摩尔量的2飞倍)与碱 渣废水在超临界反应器10中充分反应，废水中的有机物反应生成H20、CO2和无机盐；
(6)开启超临界反应器10的出口阀门，调节高压废水柱塞泵1和氧化剂泵2的流量，控 制超临界反应器10内温度为400 600 V，压力为23 50 MPa，停留时间为120 200秒；(7)反应完成后，从超临界反应器10出来的超临界水进入高压旋液分离器11，反应生 成的无机盐由高压旋液分离器11底部的阀门排出；
(8)从高压旋液分离器11流出的超临界水进行分流，一部分经过第二冷凝器9的减压 降温进入气液分离器8A，处理完成的水由气液分离器排出，另一部分进入废水换热器3和 氧化剂换热器4，对碱渣废水和纯氧气进行预热；
(9)由氧化剂加热器4流出的蒸气经第一冷凝器7进入气液分离器8B，处理完成的水 由气液分离器排出。
权利要求
一种利用超临界水氧化法处理碱渣废水的系统，包括废水高压柱塞泵、废水预热器、超临界反应器、氧化剂高压柱塞泵、氧化剂预热器和氧化剂压力泵，废水高压柱塞泵、废水预热器、超临界反应器通过输送管道依次连接，氧化剂压力泵通过氧化剂预热器和超临界反应器连接；其特征是，所述超临界反应器为耐高压的反应器，内装有加热器。
2.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化法处理碱渣废水的系统，其特征是，所述 的氧化剂泵是高压氧化剂柱塞泵或压缩机；所述的超临界反应器为釜式反应器或管式反应ο
3.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化法处理碱渣废水的系统，其特征是，所述 超临界反应器后设有高压旋液分离器。
4.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化法处理碱渣废水的系统，其特征是，在所 述废水高压柱塞泵和超临界反应器之间的输送管道上还设有废水换热器，高压旋液分离器 的蒸汽出口和废水换热器热介质入口连接。
5.根据权利要求4所述的利用超临界水氧化法处理碱渣废水的系统，其特征是，所述 氧化剂高压柱塞泵和超临界反应器之间的输送管道上还设有氧化剂换热器，废水换热器的 热介质出口和氧化剂换热器热介质入口连接。
6. 一种利用超临界水氧化法处理碱渣废水的方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1)用高压废水柱塞泵将碱渣废水经废水换热器、废水预热器注入超临界反应器；(2)待部分碱渣废水进入超临界反应器后，关闭高压废水柱塞泵和超临界反应器的出 口阀门，启动超临界反应器内的加热装置，将注入其中的碱渣废水静态加热至40(Γ600 V ；(3)启动废水预热器和氧化剂预热器，将预热温度设定在30(T35(rC；(4)启动高压废水柱塞泵，继续向超临界反应器注入碱渣废水，待超临界反应器内的压 力升至23飞0 MPa时，启动氧化剂泵，将按氧化剂摩尔量为废水中有机物完全氧化理论需氧 摩尔量的2飞倍的氧化剂经氧化剂预热器，注入超临界反应器；(5)氧化剂与碱渣废水在超临界反应器中充分反应，废水中的有机物反应生成H20、CO2 和无机盐；(6)开启超临界反应器的出口阀门，调节高压废水柱塞泵和氧化剂泵的流量，控制超临 界反应器内温度为400 600 °C，压力为23 50 MPa，停留时间为120 200秒；(7)反应完成后，从超临界反应器出来的超临界水经过冷凝器后减压降温进入气液分 离器，处理完成的水由气液分离器排出。
7.根据权利要求1所述的利用超临界水氧化法处理碱渣废水的方法，其特征是，所述 步骤(7)中进一步包括下列步骤将从超临界反应器出来的超临界水进行分流，一部分超 临界水减压后进入废水换热器至氧化剂换热器，和碱渣废水及氧化剂进行换热后经冷却， 再进入气液分离，另一部分超临界水经过冷凝器后减压降温后直接进行气液分离。
全文摘要
本发明涉及一种利用超临界水氧化法处理碱渣废水的系统和方法，一种利用超临界水氧化法处理碱渣废水的系统，包括废水高压柱塞泵、废水预热器、超临界反应器、氧化剂高压柱塞泵、氧化剂预热器和氧化剂压力泵，废水高压柱塞泵、废水预热器、超临界反应器通过输送管道依次连接，氧化剂压力泵通过氧化剂预热器和超临界反应器连接；其特征是，所述超临界反应器为耐高压的反应器，内装有加热器。
文档编号C02F1/72GK101993143SQ20101052119
公开日2011年3月30日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者廖传华, 方向, 朱廷风, 朱跃钊, 武一鸣, 王重庆, 马雷 申请人:南京工业大学