专利名称：基板固定型二氧化钛纳米线及其制造方法，及利用基板固定型二氧化钛纳米线的水处理方法
技术领域：
本发明涉及基板固定型二氧化钛纳米线及其制造方法，以及利用基板固定型二氧化钛纳米线的水处理方法。具体涉及到电喷射法和热压法将二氧化钛固定在基板上，从而，进行水处理时不必对二氧化钛进行分离回收，同时，能调节二氧化钛晶型比例呈最佳比例，使光催化活性达到最大限度的基板固定型二氧化钛纳米线及其制造方法，以及利用此基板固定型二氧化钛纳米线的水处理方法。
背景技术：
光催化剂是光(30(T400nm)照射下引起催化反应的物质，光催化反应源于半导体通过吸收带隙能产生电子对和在界面上的电子跃迁。通过光催化反应，产生具有强氧化能力的氢氧根自由基和超级阴氧离子，将有机污染物质最终分解为水和二氧化碳。具有光催化效能的固体氧化物有Zr02、ZnO、SnO2, V2O3> TiO2等，CdS、WO3等也能使用为光催化剂。利用率高的光催化剂物质，不仅要有很好的光学活性，而且没有光腐蚀性，使得其耐久耐磨性优异，同时，在生物学及化学上是非活性的，且其本身无毒性，对环境的安全性高。能满足上述光催化剂特征，且价格低廉、地球资源丰富的代表性产品就是白色粉末状二氧化钛(TiO2)。通常二氧化钛在气相反应时以薄膜形态利用，液相反应时主要以胶体形态利用或在支撑体上被镀为薄膜使用。环境领域上二氧化钛的空气及水质净化技术开发和相关研究成为主流。尤其是，室内空气中的挥发性有机化合物(VOCs)及氮氧化物(NOx)去除技术的开发非常活跃，达到了商用化步骤。相反，与水质净化技术相关的领域中，从1990年起进行了很多研究，但目前尚没有一项技术成功实现商业化。其原因大体上可以根据两个背景来说明，首先，目前法律规定的污水废水处理的水质标准不太严格，以至于还不需要使用光催化剂。但是，将来预计会出现更多新的微量有害有机物质，而且地球因供水不足现象日趋严重，要通过改善水循环体系普及和扩大水的再生利用，因此目前的污水废水的生物学水处理实现高品质化的技术是有待于解决的课题。与此同时，水质净化技术领域上，光催化剂出色的处理效率虽然得到了论证，但不能被广泛使用的最大原因是它具有使用后难以从水中分离和回收的缺点。一般使用的光催化剂大小为50nm左右，在水中因粒子附聚(agglomeration)现象，其大小范围约为
O.5 1 μ m范围内，为了氧化钛的回收再利用，为了水处理时完整回收氧化钛生产出干净的处理水，必须要求追加投入膜处理(membrane)等昂贵的技术。韩国授权专利第886906号当中，提出了具有纳米多孔二氧化钛表面的钛分离膜及其制造方法，但其缺点是纳米多孔表面发生的污染(fouling)导致不能连续运转，要求定期清洗。
发明内容
本发明着眼于解决上述问题，其目的在于提供电喷射法和热压法将二氧化钛固定在基板上，进行水处理时不必对二氧化钛进行分离回收，而且能调节二氧化钛晶型比例为最佳，使光催化活性达到最大限度的基板固定型二氧化钛纳米线及其制造方法，以及利用此基板固定型二氧化钛纳米线的水处理方法。为了达到上述目的，本发明的基板固定型二氧化钛纳米线由二氧化钛纳米线固定在基板的步骤和二氧化钛纳米线晶型比例的调节步骤来完成；上述二氧化钛纳米线固定在基板的步骤由以下三个过程组成包含二氧化钛前驱体的混合溶液及基板的准备过程；上述混合溶液经电喷射将二氧化钛纳米线镀在基板上的过程；通过热压处理将二氧化钛纳米线固定在基板上的过程上述二氧化钛纳米线的晶型比例的调节步骤是，上述固定二氧化钛纳米线的基板经过后热处理来调节二氧化钛纳米线的锐钛矿型结晶和金红石型结晶的比例。
上述二氧化钛纳米线的晶型比例调节步骤当中，上述锐钛矿型和金红石型结晶的比例优选调节为8:2至7:3，上述后热处理温度可以是50(T60(TC。上述混合溶液经电喷射在基板上蒸镀二氧化钛纳米线的过程是，由电喷射设备来完成的，上述电喷射设备由供应含有二氧化钛前驱体的混合溶液的前驱体混合溶液供给部、电喷射喷头、收集器(chamber)及高电压发生器构成；上述收集器内部设有形成钛薄膜的基板，上述前驱体混合溶液由上述前驱体混合溶液供给部供应到上述电喷射喷头的同时，上述高电压发生器产生的高电压施加到上述电喷射喷头上，根据电喷射原理电喷射喷头内的前驱体混合溶液转变为二氧化钛纳米线，喷射到收集器内部空间，收集器内部的二氧化钛纳米线蒸镀在钛薄膜上。此时，上述基板上的钛薄膜处于接地状态。上述含有二氧化钛前驱体的混合溶液由氧化钛前驱体、乙醇及调节粘度的高分子粘结剂来构成。而且上述基板可以为硅基板或石英基板。本发明的基板固定型二氧化钛纳米线由基板、上述基板上形成的钛薄膜及上述钛薄膜上形成的二氧化钛纳米线构成，上述二氧化钛纳米线的结晶型为，锐钛矿型和金红石型的比例为8:2至7:3。本发明的利用基板固定型二氧化钛纳米线的水处理方法，其特征在于，是利用基板固定型二氧化钛纳米线的水处理方法；上述基板固定型二氧化钛纳米线由基板、上述基板上形成的钛薄膜、上述钛薄膜上形成的二氧化钛纳米线构成；上述二氧化钛纳米线的结晶型的锐钛矿型和金红石型的比例为8:2至7:3 ;上述基板固定型二氧化钛纳米线设置在原水通过的水处理管道或去除原水中杂质的反应槽内，根据上述二氧化钛纳米线的光催化活性将原水中含有的有机污染物质分解。上述水处理管道或反应槽内还可以设有紫外线灯。发明效果本发明的基板固定型二氧化钛纳米线及其制造方法，以及利用基板固定型二氧化钛纳米线的水处理方法有如下效果。用电喷射法将二氧化钛纳米线蒸镀在基板上时，基板上预先形成钛薄膜，能使钛薄膜被利用为导电的接地板的同时，能增大二氧化钛纳米线的结合力。而且，使二氧化钛纳米线的结晶型的锐钛矿型和金红石型结晶比例达到最佳，光催化活性达到最大限度，提高水处理效果。于此同时，二氧化钛纳米线呈固定于基板的状态，因此，进行水处理时不用再分离回收二氧化钛纳米线，可反复再使用。
图I为电喷射设备的构造图。图2为本发明结合一实施例来说明基板固定型二氧化钛纳米线的制造方法的流程图。图3是热压工艺有无对比的样品照片。图4是本发明结合一实施例进行的基板固定型二氧化钛纳米线的制造方法中各步骤的二氧化钛纳米线的照片。 图5显示后热处理温度对晶型比例变化的影响的XRD结果。图6显示后热处理温度对雷尼替丁(ranitidine)的光催化分解速度变化的影响的图谱。图7是显示后热处理温度对对氯苯酹(4-chlorophenol)的光催化分解速度变化的影响的图谱。
具体实施例方式本发明的特征是利用电喷射法(electrospinning)和热压法将二氧化钛纳米线固定于基板上，并通过后热处理控制二氧化钛的晶型比例，使进行水处理时二氧化钛纳米线的光催化活性达到最大限度，不需要分离回收二氧化钛纳米线。本发明的基板固定型二氧化钛纳米线的制造方法，大体分为基板上固定二氧化钛纳米线的步骤和调节二氧化钛纳米线晶型比例的步骤。上述基板上固定二氧化钛纳米线的步骤，可细分为I)含有二氧化钛前驱体的混合溶液及基板的准备过程、2)上述混合溶液经电喷射在基板上蒸镀二氧化钛纳米线的过程和3)通过热压处理将二氧化钛纳米线固定于基板上的过程。上述I)含有二氧化钛前驱体的混合溶液及基板的准备过程(图2中的S201)，详细说明如下。 含有二氧化钛前驱体的混合溶液包含氧化钛前驱体(TTIP，titaniumtetra-isopropoxide)、乙醇、调节粘度的高分子粘结剂。上述乙醇起到了提高前驱体粘度、抑制起泡的作用，上述调节粘度的高分子粘结剂可使用聚乙烯批咯烧酮(PVP ；polyvinylpyrrolidone)。并且,上述混合溶液内还可以包含促进二氧化钛结晶化的起到催化剂作用的-冰醋酸。上述混合溶液优选在5(T70°C温度下搅拌30分钟小时。上述基板可使用硅(Si)基板或石英(SiO2)基板，上述基板上要预先形成一定厚度的钛薄膜。上述钛薄膜将被利用为后述的混合溶液电喷射时的接地导电面，同时起到增加基板上固定的二氧化钛纳米线的结合力的作用。因钛(Ti)和二氧化钛(TiO2)的格子构造类似，可最大程度地防止二氧化钛纳米线从基板上脱落。如上所述的钛薄膜可通过电子束蒸镀机(E-beam evaporator)优选以50 150nm的厚度蒸镀在基板上，除了电子束蒸镀机外，还可以通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD ；plasma enhanced chemical vapor deposition),灘锻(sputtering)工艺形成钦薄膜。下面，说明上述2)混合溶液静电喷雾将二氧化钛纳米线镀于基板上的过程(S202)。含有二氧化钛前驱体的混合溶液经电喷射，将二氧化钛纳米线镀在基板的过程由电喷射设备来完成。电喷射设备如图I所示，由供应含有二氧化钛前驱体的混合溶液的前驱体混合溶液供给部(120)、电喷射喷头(130)、收集器(110)及高电压发生器(140)构成，上述收集器(110)内设有形成钛薄膜(151)的基板(150)。在此状态下，上述前驱体混合溶液供给部(120)供应前驱体混合溶液到上述电喷射喷头上(130)，同时由上述高电压发生器(140)将高电压施加到上述电喷射喷头(130)上，根据电喷射(electrospinning)原理电喷射喷头(130)内的前驱体混合溶液转变为二氧化钛纳米线并喷射到上述收集器(110)内部空间。此时，前驱体混合溶液的溶剂成分因施加的高电压而挥发掉，二氧化钛纳米线为(+)或(_)单极带电。并且设在收集器(110)下部的基板(150)的钛薄膜(151)呈接地状态，从而收集器(110)内部的二氧化钛纳米线·镀在钛薄膜(151)上。二氧化钛纳米线镀在基板的状态下，进行上述3)热压处理将二氧化钛纳米线固定在基板上的过程(S203)。上述热压工艺是在一定温度和压力下用冲床对基板进行热压的过程，此时的压力和温度各为l(Tl5MPa、10(Tl5(rC，热压工艺可持续5 15分钟。通过上述热压工艺，基板和二氧化钛纳米线的结合力增大，通过这一系列工序完成将二氧化钛纳米线固定于基板的步骤。上述二氧化钛纳米线固定于基板的步骤完成后，进行二氧化钛纳米线晶型比例的调节步骤(S204)，通过此步骤可以控制固定在基板上的二氧化钛纳米线的晶型比例，并选择最佳晶型比例，使二氧化钛纳米线的光催化活性达到最大限度。具体来讲，二氧化钛纳米线固定在基板的状态下，在50(T90(TC温度范围内对上述基板进行后热处理。通过此后热处理来调节二氧化钛的结晶型的锐钛矿型和金红石型的晶型比例。相对较低的温度即500°C左右时锐钛矿型的比例大，随着温度上升金红石型的比例会上升。后述实验结果表明，锐钛矿型和金红石型的比例为7:3时光催化活性达到最高，因此锐钛矿型和金红石型的控制比例优选是7:3至8:2，此时后热处理温度为50(T600°C。通过如上所述的制造方法，可制造基板固定型二氧化钛纳米线，制造出的基板固定型二氧化钛纳米线可应用于水处理领域。具体来讲，根据本发明制造出的基板固定型二氧化钛纳米线，放置于原水通过的水处理管道或去除原水中杂质的反应槽内，可分解含在原水中的污染物质，上述水处理管道或反应槽内可追加设置紫外线灯来提升污染物质的分解效率。固定于基板的二氧化钛纳米线由可视光或紫外线(30(T400nm)的照射生成氢氧根自由基，原水中的有机污染物质与生成的氢氧根自由基反应后转换并分解为二氧化碳和水。下面，本发明结合一实施例来制造基板固定型二氧化钛纳米线，并了解其特征。实施例I基板固定型二氧化钛纳米线的制造及其特征分析混合冰醋酸4ml、乙醇14ml、调节粘度的高分子粘结剂PVP Ig及二氧化钛前驱体TTIP 2g，在50°C温度下搅拌30分钟，制备前驱体混合溶液。利用电子束蒸镀机在石英基板上形成IOOnm钛薄膜后，上述前驱体溶液2ml以50 μ m/min的速度进行电喷射，将二氧化钛纳米线镀于基板上。然后在120°C温度和15MPa压力下冲床压基板进行热压处理10分钟，将二氧化钛纳米线固定在基板上。图3是各自显示制造基板固定型二氧化钛纳米线时，不进行热压处理而直接进行后热处理的样品(图3中的(a))和进行热压处理和后热处理的样品(图3中的(b))的图片。如图3所示，经过热压处理后进行后热处理的样品，可确认二氧化钛纳米线稳定地固定在石英基板上。图4为利用扫描电子显微镜(SEM)分别观察各制造步骤中的二氧化钛纳米线的照片，图4(a)可观察到电喷射后纳米线直径大约为300nm左右；如图(c)所示省略热压工艺直接在600°C进行后热处理的纳米线的直径收缩为1/2，但其形貌与(a)非常相似。而且，(b)和⑷是各在15MPa和20MPa下进行热压和后热处理的二氧化钛的照片，(b)观察到纳米线的直径为IOOnm左右，(d)可确认纳米线已熔解。参考图4的(b)和(d)可知，加上15MPa以上的压力会引起二氧化钛纳米线形貌发生变形。图5显示的是经过热压处理固定在石英基板上的二氧化钛纳米线，在变化的温度下进行后热处理后的XRD分析结果。参考图5可知，后热处理温度超过500°C以上时二氧化钛纳米线开始结晶化，随着温度的增加二氧化钛纳米线的结晶由锐钛矿型相变为金红石型。也就是说500°C时二氧化钛纳米线的结晶大部分为锐钛矿型，而800°C以上大部分会相转移为金红石型。而且后热处理温度为600°C时锐钛矿型和金红石型的比例大约为7:3。实施例2根据晶型比例的光催化活性分析观察了通过实施例I制造出的基板固定型二氧化钛纳米线的有机污染物质的分解效率。图6是显示后热处理温度变化引起的雷尼替丁的光催化分解速度的变化图谱。实验所用到的石英基板是长宽各2cm，雷尼替丁为有机污染物质。而且雷尼替丁的初始浓度为100 μ M，光分解实验的光源利用的是4W BLB lamp (发光波长350至400nm，PhilipsCo.)。参考图6可知，雷尼替丁的光催化分解效果在600°C后热处理时最好，后热处理温度不同其分解速度也不同。如前所观察，可确认后热处理温度和晶型比例具有相互关系，随 着晶型的比例变化其光催化分解速度也会变化，如图6所示锐钛矿型和金红石型的比例为7:3时光催化分解速度最快。图7是4-氯酚做为需要分解的有机污染物质，与图6在同一条件下观察其光催化分解速度的结果。如图7所示，可再次确认4-氯酚的光催化分解也是纳米线的后热处理温度为600°C时，即锐钛矿型和金红石型比例为7:3时效率最高。符号说明110:收集器120 :前驱体混合溶液供给部130:电喷射喷头140:高电压发生器150 :基板151 :钛薄膜
权利要求
1.一种基板固定型二氧化钛纳米线的制造方法，其特征在于， 由二氧化钛纳米线固定在基板的步骤及二氧化钛纳米线晶型比例的调节步骤构成， 上述二氧化钛纳米线固定在基板的步骤，包括以下三个过程含有二氧化钛前驱体混合溶液和基板的准备过程、上述混合溶液经电喷射将二氧化钛纳米线镀在基板上的过程，和通过热压处理将二氧化钛纳米线固定在基板上的过程， 上述二氧化钛纳米线的晶型比例的调节步骤是，上述固定二氧化钛纳米线的基板经过后热处理来调节二氧化钛纳米线的锐钛矿型结晶和金红石型结晶的比例。
2.根据权利要求I所述的基板固定型二氧化钛纳米线的制造方法，其特征在于，上述二氧化钛纳米线的晶型比例的调节步骤中，上述锐钛矿型和金红石型的比例调节为8:2至7:3。
3.根据权利要求I所述的基板固定型二氧化钛纳米线的制造方法，其特征在于，上述二氧化钛纳米线的晶型比例的调节步骤中，上述后热处理温度为50(T60(TC。
4.根据权利要求I所述的基板固定型二氧化钛纳米线的制造方法，其特征在于，上述混合溶液经电喷射将二氧化钛纳米线镀在基板的过程，由电喷射设备来完成， 上述电喷射设备由供应含有二氧化钛前驱体的混合溶液的前驱体混合溶液供给部、电喷射喷头、收集器及高电压发生器构成，上述收集器内设有形成钛薄膜的基板， 上述前驱体混合溶液供给部供应前驱体混合溶液到上述电喷射喷头上，同时由上述高电压发生器将高电压施加到上述电喷射喷头上，则根据电喷射原理电喷射喷头内的前驱体混合溶液转变为二氧化钛纳米线并喷射到上述收集器内部空间，收集器内部的二氧化钛纳米线蒸镀在钛薄膜上。
5.根据权利要求4所述的基板固定型二氧化钛纳米线的制造方法，其特征在于，上述基板上的钛薄膜呈接地状态。
6.根据权利要求I所述的基板固定型二氧化钛纳米线的制造方法，其特征在于，上述含有二氧化钛前驱体的混合溶液包括氧化钛前驱体、乙醇及调节粘度的高分子粘结剂。
7.根据权利要求I所述的基板固定型二氧化钛纳米线的制造方法，其特征在于，上述基板是硅基板或石英基板。
8.一种基板固定型二氧化钛纳米线，其特征在于，包含基板、上述基板上形成的钛薄膜、及上述钛薄膜上形成的二氧化钛纳米线，上述二氧化钛纳米线晶型的锐钛矿型和金红石型比例为8:2至7:3。
9.根据权利要求8所述的基板固定型二氧化钛纳米线，其特征在于，上述钛薄膜在电喷射时可利用为导电接地板。
10.根据权利要求8所述的基板固定型二氧化钛纳米线，其特征在于，上述基板是硅基板或石英基板。
11.一种水处理方法，是利用基板固定型二氧化钛纳米线的水处理方法，其特征在于，根据权利要求8所述的基板固定型二氧化钛纳米线设置在原水通过的水处理管道或去除原水中杂质的反应槽内，通过上述二氧化钛纳米线的光催化活性分解原水内含有的有机污染物质。
12.根据权利要求11所述的水处理方法，其特征在于，上述水处理管道或反应槽内还包括紫外线灯。
全文摘要
本发明提供基板固定型二氧化钛纳米线及其制造方法，以及利用基板固定型二氧化钛纳米线的水处理方法，通过电喷射法和热压法，将二氧化钛固定在基板上，从而进行水处理时不用分离回收二氧化钛，调节二氧化钛晶型的比例为最佳，使得光催化活性达到最大限度。
文档编号C02F1/30GK102949985SQ20121024080
公开日2013年3月6日 申请日期2012年7月11日 优先权日2011年8月22日
发明者洪锡垣, 崔炅镇, 李相协, 李在祥, 崔时爀, 权初荣, 金熙燦 申请人:韩国科学技术研究院