一种复合缓蚀阻垢剂及其在循环冷却水处理中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种复合缓蚀阻垢剂及其在循环冷却水处理中的应用，该复合缓蚀阻垢剂含有草酸和/或草酸盐、含磺酸基共聚物、阻垢添加剂和锌盐，所述阻垢添加剂为有机膦酸、无磷聚羧酸和无磷聚酸酐中的至少一种，所述草酸和/或草酸盐、含磺酸基共聚物、阻垢添加剂和锌盐的重量比为10-30:2.5-5.5:2-12:1，其中锌盐的重量按锌离子计。本发明的复合缓蚀阻垢剂不含磷或总磷浓度较低，对环境较友好，特别适用于总碱度和总硬度之和在100mg/L以上的循环水。且本发明含草酸和/或草酸盐的锌盐配方能够获得优异的阻垢缓蚀效果。
【专利说明】一种复合缓蚀阻垢剂及其在循环冷却水处理中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合缓蚀阻垢剂及其在循环冷却水处理中的应用。
【背景技术】
[0002]缓蚀、阻垢和微生物控制是循环水处理所要解决的三大问题，微生物控制通过投加杀菌剂来实现，缓蚀和阻垢则通过添加复合阻垢缓蚀剂来实现。
[0003]对于低硬、低碱水质，使用自然pH值运行工艺，且水处理配方重点解决的是缓蚀问题，一般采用磷酸盐+有机膦酸+磺酸盐共聚物+锌盐的配方。
[0004]对于高硬、高碱水质，一种处理方法是调pH值工艺，重点解决系统的腐蚀问题，即通过加AH2SO4的来控制循环水的pH值，降低循环水中的碱度，同时增加配方中的缓蚀剂和分散剂的用量，进而防止系统结垢，一般采用的是有机膦酸+磺酸盐共聚物+锌盐的配方；另外一种是不调PH值工艺，主要解决的是阻垢问题，一般采用有机膦酸+共聚物+视具体情况而加入锌盐的配方。
[0005]对于中等硬度、中等碱度的水质，通常采用pH值自然运行配方，系统pH值可达
9.0, 一般采用有机膦酸盐+含羧酸基聚合物的配方，重点解决阻垢的问题，并要求在一定的浓缩倍数下运行。
[0006]上述几种配方，可以针对不同的水质解决不同的问题，但是都存在总磷浓度偏高的问题，随着国家环保标准的严格，磷排放日益受到限制，低磷或无磷配方成为一种趋势。目前越来越多的人在关注钥酸盐、钨酸盐等环境友好型缓蚀剂的开发，但是对草酸作为缓蚀剂这方面的研究还没有报道。`
[0007]CN102011129A公开了一种腐蚀抑制剂，主要用于冷轧薄板连续酸洗工艺中的腐蚀抑制。其各组分为六次甲基四胺、乙烯胺、乙醇胺、炔醇烷氧基化物、草酸、添加剂和水。该发明中的缓蚀剂为酸洗缓蚀剂，不适用于循环冷却水的日常应用，而且该发明中添加草酸的目的主要是加速除锈。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种使用不含磷或总磷浓度较低的缓蚀阻垢组分的循环水处理方法。
[0009]为了实现上述目的，本发明提供了一种复合缓蚀阻垢剂及其在循环冷却水处理中的应用，其特征在于，该复合缓蚀阻垢剂含有草酸和/或草酸盐、含磺酸基共聚物、阻垢添加剂和锌盐，所述阻垢添加剂为有机膦酸、无磷聚羧酸和无磷聚酸酐中的至少一种，所述草酸和/或草酸盐、含磺酸基共聚物、阻垢添加剂和锌盐的重量比为10-30:2.5-5.5:2-12:1,其中锌盐的重量按锌离子计。
[0010]通过上述技术方案，本发明的复合缓蚀阻垢剂不含磷或总磷浓度较低，对环境较友好，特别适用于总碱度和总硬度之和在100mg/L以上的循环水。本发明的发明人发现，草酸根能与水中的钙离子形成草酸钙沉淀，在金属表面形成一层沉淀膜，与锌盐复配具有良好的协同缓蚀效果，而且本发明的复合缓蚀阻垢剂还具有良好的阻垢性能和稳定水中Zn2+浓度的性能。
[0011]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0012]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0013]本发明提供了一种复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，该复合缓蚀阻垢剂含有草酸和/或草酸盐、含磺酸基共聚物、阻垢添加剂和锌盐，所述阻垢添加剂为有机膦酸、无磷聚羧酸和无磷聚酸酐中的至少一种，所述草酸和/或草酸盐、含磺酸基共聚物、阻垢添加剂和锌盐的重量比为10-30:2.5-5.5:2-12:1，优选为15-25:3.5-5:4-9:1，其中锌盐的重量按锌离子计。
[0014]本发明中，所述草酸盐可以为各种水溶性的草酸盐，例如在水中的溶解度(在循环冷却水处理温度下)大于lg/100g水的草酸盐。优选情况下，所述草酸盐选自草酸钠、草酸钾、草酸氢钠和草酸氢钾中的至少一种。
[0015]本发明中，所述含磺酸基共聚物可以为主要起分散作用的各种本领域常规使用的共聚物，且可以为含磺酸基的二元共聚物和/或含磺酸基的三元共聚物。优选情况下，所述含磺酸基共聚物选自马来酸与苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐与苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸与苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯与苯乙烯磺酸共聚物、马来酸与烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐与烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸与烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸与乙烯磺酸共聚物、丙烯酸与
2-甲基_2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸与丙烯酰胺和2-甲基_2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯和2-甲基_2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸与马来酸和2-甲基-2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸和2-甲基-2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种。
[0016]更优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸Ci_8酯，例如丙烯酸CV8烷基酯和/或丙烯酸CV8轻烷基酷。
[0017]最优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。 [0018]本发明中，所述有机膦酸是指磷酸基团直接与碳原子相连的化合物，可以为本领域常规使用的各种有利于阻垢和缓蚀的有机膦酸型物质，但优选为羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚醚基多氨基亚甲基膦酸中的至少一种。
[0019]本发明中，所述无磷聚羧酸和/或无磷聚酸酐即具有-COOH结构或能水解产生-COOH的聚合物，可以为本领域常规选择的用于制备缓蚀阻垢剂的无磷聚羧酸和/或无磷聚酸酐，但优选为聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸和水解聚马来酸酐中的至少一种。
[0020]本发明中，所述锌盐可以为任何可溶性的锌盐，只要添加至循环水中后能够产生Zn2+即可。优选情况下，所述锌盐为硫酸锌和/或氯化锌。[0021]本发明还提供了上述复合缓蚀阻垢剂在循环冷却水处理中的应用。
[0022]可以采用常规的方法制备本发明的复合缓蚀阻垢剂。且在实际使用时，可以将本发明复合缓蚀阻垢剂的各个组分按照上述重量比混合后加入循环冷却水中，也可以分别加入。分别加入时，对各组分的加料次序没有特别限定。还可以将各组分与水按照一定的比例混合，使各个组分充分溶解，然后再加入循环冷却水中。
[0023]本发明的复合缓蚀阻垢剂在实际使用时的使用浓度优选为30_80mg/L循环冷却水，更优选为40-65mg/L循环冷却水。
[0024]本发明的复合缓蚀阻垢剂特别适用于钙硬度与总碱度之和为100_300mg/L的中等硬度、中等碱度水质的处理中(采用自然PH值工艺)。本发明的复合缓蚀阻垢剂还特别适用于钙硬度与总碱度之和为300mg/L以上的高硬度、高碱度水质的处理中(采用加酸调pH值工艺)。
[0025]为了控制循环水中微生物的生长，本发明的方法还可以包括将杀菌剂添加至循环水中的步骤，所述杀菌剂可以与上述组分同时或不同时添加，且使用的杀菌剂的种类和量均可以为本领域技术人员的各种常规选择，故在此不再赘述。
[0026]本发明的复合缓蚀阻垢剂具有优良的缓蚀性能及优良的阻CaCO3垢性能，适用于循环冷却水的处理。
[0027]以下将通过实施例对本发明进行详细描述，以下实施例仅用于说明本发明，并不是对本发明的限制。
[0028]以下实施例中，试验原水的水质如表1所示，将试验原水I浓缩5倍作为试验用水I，将试验原水2浓缩3倍作为试验用水2，其中Ca2+、总碱度和总硬度均以CaCO3计，Ca2+代表钙硬度，各参数 的测定方法如下:
[0029]Ca2+:参照标准 GB/T 6910-2006 ；
[0030]总碱度:参照标准GB/T 15451-2006 ；
[0031]总硬度:参照标准GB/T 6909-2008 ；
[0032]Cl、参照标准 GB/T 15453-2008 ；
[0033]SO42'参照标准 GB/T 14642-2009 ；
[0034]pH 值:参照标准 GB/T 6920-1986 ；
[0035]电导率:参照标准GB/T 6908-2008 ；
[0036]总溶固:参照标准GB/T 14415-2007 ；
[0037]Zn2+:GB/T10656-2008
[0038]表1
[0039]
【权利要求】
1.一种复合缓蚀阻垢剂，其特征在于，该复合缓蚀阻垢剂含有草酸和/或草酸盐、含磺酸基共聚物、阻垢添加剂和锌盐，所述阻垢添加剂为有机膦酸、无磷聚羧酸和无磷聚酸酐中的至少一种，所述草酸和/或草酸盐、含磺酸基共聚物、阻垢添加剂和锌盐的重量比为10-30:2.5-5.5:2-12:1，其中锌盐的重量按锌离子计。
2.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述草酸盐选自草酸钠、草酸钾、草酸氢钠和草酸氢钾中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述含磺酸基共聚物选自马来酸与苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐与苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸与苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸酯与苯乙烯磺酸共聚物、马来酸与烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐与烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸与烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸与乙烯磺酸共聚物、丙烯酸与2-甲基_2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸与丙烯酰胺和2-甲基_2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯和2-甲基-2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸与马来酸和2-甲基-2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸和2-甲基-2’ -丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述丙烯酸酯为丙烯酸CV8酯。
5.根据权利要求3或4所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述有机膦酸选自羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、对二膦磺酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸、氨基乙磺酸二甲叉膦酸和聚醚基多氨基亚甲基膦酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，无磷聚羧酸和/或无磷聚酸酐选自聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、聚丙烯酸和水解聚马来酸酐中的至少一种。`
8.根据权利要求1所述的复合缓蚀阻垢剂，其中，所述锌盐为硫酸锌和/或氯化锌。
9.权利要求1-8中任意一项所述的复合缓蚀阻垢剂在循环冷却水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述复合缓蚀阻垢剂的使用浓度为30-80mg/L循环冷却水。
【文档编号】C02F5/10GK103787516SQ201210430513
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月1日 优先权日:2012年11月1日
【发明者】楼琼慧, 郦和生, 秦会敏, 李博伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院