专利名称：一种处理农药废水的方法
技术领域：
本发明属于污水处理领域，特别是一种处理农药废水的方法。
背景技术：
农药废水是一种难治理的有机化工废水，具有COD高、毒性大、难生物降解等特点。农药品种繁多，农药废水水质复杂，其主要特点是:①污染物浓度较高，COD(化学需氧量)可达每升数万毫克毒性大，废水中除含有农药和中间体外，还含有酚、砷、汞等有毒物质以及许多生物难以降解的物质有恶臭，对人的呼吸道和粘膜有刺激性；④水质、水量不稳定。农药废水的排放造成广泛的面源污染，持续时间长，残留的农药对人体健康影响很大。因此，针对此种废水C0D&高，毒性大，可生化性极差，对微生物有严重的抑制作用的特点，需要一种有效去除龙灯农药废水的处理方法，降低废水中高C0D&和消除废水中的毒性，分解难降解的有机物，加大生物的可生化性，使其达到国家排放标准(GB8978-1996)，进而消除农药废水随污水外排对周围环境造成的污染。
发明内容
本发明目的是提供一种处理农药废水的方法，以克服现有技术中存在有机物降低不下来，废水还有毒性的问 题。本发明的方法包括如下步骤:
(1)将农药废水引入调节池，加入酸性物质或者碱性物质，调节所述农药废水pH为2 4; 所述酸性物质选自硫酸；
所述碱性物质选自氢氧化钠；
(2)将上述的废水引入铁碳反应器，加入铁屑与焦炭，再加入H2O2溶液，H2O2溶液的加入量为使体系的pH为2 4,然后反应0.5 2小时；
铁屑与焦炭的质量比为2:1 1:1,铁屑与H2O2的质量比为1:2 1:4 ;铁屑的投加量为5 15g/L，在反应过程中，通入空气，进行曝气。所述农药废水为来自农药厂生产过程中产生的废水，废水中CODtt为1000 5000mg/L，浊度为 600 1200 NTU ；
优选的，在反应过程中，通入空气，进行曝气，来加快反应速率；
上述的铁碳微电解处理工艺，对废水中C0D&的去除效率最高。其工作原理是这样的:其中电位低的铁成为阳极，电位高的碳成为阴极，废水与铁碳接触后发生如下电化学反应:
阳极:Fe_2e--FeE0 (Fe2+/Fe) =0.4
阴极:2H++2e一.^ H2E0 (HVH2) =OV
02+4H++4e—~- 2H20 E0 (02/H20) =1.22V02+2H20+4e—~- 40H- E0 (02/0H — ) =0.41V反应中，产生的了初生态的Fe2+和原子H，它们具有高化学活性，能改变废水中许多有机物的结构和特性，使有机物发生断链、开环等作用。阴极反应生成的新生态[H]能与废水中许多组分发生氧化还原反应，破坏染料中间体分子中的发色基团(如偶氮基团)，使其脱色。微电解对色度去除有明显的效果。这是由于电极反应产生的新生态二价铁离子具有较强的还原能力，可使某些有机物的发色基团硝基一NO2、亚硝基一NO还原成胺基一NH2,另胺基类有机物的可生化性也明显高于硝基类有机物；新生态的二价铁离子也可使某些不饱和发色基团(如羧基一C00H、偶氮基-N=N-)的双键打开，使发色基团破坏而除去色度，使部分难降解环状和长链有机物分解成易生物降解的小分子有机物而提高可生化性。通过铁碳反应，消耗了大量的氢离子，使废水的pH值升高，为后续催化氧化处理创造了条件。在铁碳反应后，向废水中投加适量的H2O2溶液，阳极反应生成的Fe2+可作为后续催化氧化处理的催化剂，即Fe2+与H2O2构成Fenton试剂氧化体系，它具有极强的氧化能力，特别适用于难降解有机废水的治理。Fenton试剂之所以具有极强的氧化能力，是由于HO被Fe催化分解产生OH(羟基自由基)。Fenton试剂处理有机物的实质羟基自由基与有机物发生反应。(3 )将通过步骤(2 )处理后的废水送入混凝沉淀池，加入活化硅藻土和NaOH，控制pH为7 9，同时不断搅拌，使其废水和活化硅藻土混合，静止0.5 2小时，将上层废水由上部流入水解酸化池，下层污泥由下部经入污泥池，通过机械压滤机压滤、脱水，可将污泥输出；
活化硅藻土可采用嵊州市水泉硅藻土制品有限公司的80 200目的硅藻土。其主要化学成分是SiO2，含有少量的Al203、Fe203、CaO、MgO和有机物。所述的活化硅藻土是指利用高温灼烧或强酸溶解等手段脱去硅藻土微空隙内的水和部分其他杂质后的硅藻土。活化硅藻土的投加量为0.1 1.0g/L ；
反应器内的废水中含有二价和三价铁离子，它们是良好的絮凝剂，特别是新生的二价铁离子具有更高的吸附-絮凝活性，调节废水的PH可使铁离子变成氢氧化物的絮状沉淀，吸附污水中的悬浮或胶体态的微小颗粒及有机高分子。活化硅藻土比硅藻土的孔径要大，通过物理吸附的方法，不会带入新的物质进入水体，造成二次污染，又能使反应后生产的絮凝体吸附到孔径内，使其絮凝体能快速沉入水体底部，达到进一步降低废水的色度，同时去除部分有机污染物质使废水得到净化。(4)将上述混凝沉淀后的废水引入到水解酸化池，加入活性污泥，停留2.5
4.5h ；
所述活性污泥为一种好氧污泥，可采用污水处理厂的浓缩污泥；
水解酸化主要用于有机物浓度较高、SS较高的污水处理工艺，是一个比较重要的工艺。如果后级接入好氧工艺，可以大大提高好氧段的容积负荷，提高去除效率。水中有机物为复杂结构时，水解酸化菌利用H2O电离的H+和TH将有机物分子中的C-C打开，一端加入H+，一端加入-0H，可以将长链水解为短链、支链成直链、环状结构成直链或支链，提高污水的可生化性。水中SS高时，水解菌通过胞外粘膜将其捕捉，用外酶水解成分子断片再进入胞内代谢，不完全的代谢可以使SS成 为溶解性有机物，出水就变的清澈了。这其间水解菌是利用了水解断键的有机物中共价键能量完成了生命的活动形式。
(5)将上述水解酸化的废水送入氧化池，进行好氧氧化；
所述好氧氧化的方法包括如下步骤:
先将水解酸化后的废水的PH控制在中性偏酸，好氧池中C0D&含量控制在200mg/L，进入好氧氧化池中的物料配比为C:N:P=100:5:1 (C代表的是葡萄糖，N代表的是尿素，P代表的是磷酸二氢钾)，活性污泥在好氧池中培养和驯化，当池中出现活性污泥絮体后，可连续地向池内投加少量的水解酸化后的废水，并连续地出水和回流，其投加量可控制在池内每天换水一次的程度。回流污泥量可采用进水量的50%。当水温在15 30°C时，污泥经两周左右即可培养成熟。届时就可以将水解酸化后的废水流入好氧氧化池中。硅藻土废水通过前期的水解酸化处理，废水中的非溶解性有机物转变为溶解性有机物，难生物降解的有机物转变为易生物降解的有机物，提高废水的可生化性，以利于好氧处理。本发明通过铁碳反应和Fenton试剂的联合反应、混凝沉淀、水解酸化、好氧氧化和厌氧氧化，有效去除农药废水的C0D、毒性和难降解的有机物，提供了一种能够有效去除农药废水毒性、分解难降解 有机物，降低污染、环保型强大的去除农药废水的方法，排放的废水能够达到国家污水排放标准。本发明的优点:本处理工艺适合处理农药厂产生的农药废水，处理有毒、难生化，高COD和对微生物有严重的抑制作用的废水；操作简单，处理效果好，提高水的可生化性，分解难降解的有机物，消除废水的毒性，处理总成本低，能处理高浓度农药废水，经济实用；出水能达到国家排放标准。
图1为工艺流程图。
具体实施例方式参见图1，本发明的方法，包括如下步骤:
(1)将农药废水引入调节池1，加入酸性物质或者碱性物质，调节所述农药废水PH为2 4 ;
(2)将上述的废水引入铁碳反应器2，加入铁屑与焦炭，再加入H2O2溶液，H2O2溶液的加入量为使体系的pH为2-4,然后反应0.5 2小时；
(3 )将通过步骤(2 )处理后的废水送入混凝沉淀池3，加入活化硅藻土和NaOH，控制pH为7 9，同时不断搅拌，使其废水和活化硅藻土混合，静止0.5 2小时，将上层废水由上部流入水解酸化池，下层污泥由下部经入污泥池7，通过机械压滤机8压滤脱水，可将污泥输出；
(4)将上述混凝沉淀后的废水引入到水解酸化池4，加入活性污泥，停留2.5-4.5h ；
(5)将上述水解酸化的废水送入氧化池5，进行好氧氧化，然后排放。实施例1
处理来自农药的废水，CODcr为5000 mg/L，浊度为1200NTU。(I)将农药废水引入调节池，加入硫酸，调节所述农药废水pH为4 ;
(2)将上述的废水引入铁碳反应器，加入铁屑与焦炭，再加入H2O2溶液，H2O2溶液的加入量为使体系的pH为4,然后反应2小时；
铁屑的投加量为10g/L;
铁屑与焦炭的质量比为2:1，铁屑与H2O2的质量比为1:4 ；
在反应过程中，通入空气，进行曝气；
(3)将通过步骤(2)处理后的废水送入混凝沉淀池，活化硅藻土和NaOH，控制pH为9，同时不断搅拌，使其废水和活化硅藻土混合均匀，静止2小时，将上层废水由上部流入水解酸化池，下层污泥由下部经入污泥池，通过机械压滤机压滤、脱水，可将污泥输出；
活化硅藻土的投加量为0.5g/L ；
(4)将上述混凝沉淀后的废水引入到水解酸化池，加入活性污泥，停留4.5h ；
所述活性污泥采用好氧活性污泥；
(5)将上述水解酸化的废水送入氧化池，进行好氧氧化；
好氧氧化的方法如下:温度为20°C，水力停留时间为I天，物料配比为C:N:P=100:5:1。采用哈希仪器标准规定的方法进行检测，废水有机物浓度(0 &)为70 mg/L，去除率为98.6 %，浊度降至1.5 NTU，去除率为99.9 %。实施例2
处理来自农药的废水:C 0D&为1000 mg/L，浊度为600NTU。(I)将农药废水引入调节池，加入酸性物质，调节所述农药废水pH为2 ;
所述酸性物质为硫酸；
(2)将上述的废水引入铁碳反应器，加入铁屑与焦炭，再加入H2O2溶液，H2O2溶液的加入量为使体系的pH为2，然后反应0.5小时；
铁屑的投加量为5g/L;
铁屑与焦炭的质量比为2:1，铁屑与H2O2的质量比为1:4 ；
在反应过程中，通入空气，进行曝气；
(3)将通过步骤(2)处理后的废水送入混凝沉淀池，活化硅藻土和NaOH，控制pH为7，同时不断搅拌，使其废水和活化硅 藻土混合均匀，静止0.5小时，将上层废水由上部流入水解酸化池，下层污泥由下部经入污泥池，通过机械压滤机压滤、脱水，可将污泥输出；
活化硅藻土的投加量为0.2g/L ；
(4)将上述混凝沉淀后的废水引入到水解酸化池，加入活性污泥，停留2.5h ；
所述活性污泥采用好氧活性污泥；
(5)将上述水解酸化的废水送入好氧氧化池进行氧化；
好氧氧化的方法如下:温度为30 °C，水力停留时间为I天，物料配比为C:N:P=100:5:1。采用哈希仪器标准规定的方法进行检测，废水有机物浓度(C0D&)降至20 mg/L,去除率为98 %，浊度降至1.0 NTU，去除率为99.9 %。以上仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种处理农药废水的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将农药废水引入调节池，加入酸性物质或者碱性物质，调节所述农药废水PH为2 4 ； (2)将上述的废水引入铁碳反应器，加入铁屑与焦炭，进行曝气，再加入H2O2溶液，进行Fenton试剂的反应； (3 )将通过步骤(2 )处理后的废水送入混凝沉淀池，加入活化硅藻土和NaOH，控制pH为7 9，静止，将上层废水由上部流入水解酸化池； (4)将上述混凝沉淀后的废水引入到水解酸化池，加入活性污泥，停留2.5- 4.5h ; (5)将上述水解酸化的废水送入氧化池，进行好氧氧化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性物质选自硫酸；所述碱性物质选自氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，反应0.5 2小时，铁屑与焦炭的质量比为2:1 1:1，铁屑与H2O2的质量比为1:2 1:4铁屑的投加量为5 15g/L，在反应过程中，通入空气，进行曝气。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将通过步骤(2)处理后的废水送入混凝沉淀池，加入活化硅藻土和NaOH，控制pH为7 9，静止0.5 2小时，将上层废水由上部流入水解酸化池，下层污泥由下部经入污泥池，通过机械压滤机压滤、脱水，将污泥输出； 活化娃藻土的投加量为0.1 1.0g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述好氧氧化的方法包括如下步骤: 先将水解酸化后的废水的PH控制在中性偏酸，好氧池中C0D&含量控制在200mg/L，进入好氧氧化池中的物料配比为C:N:P=100:5:1 (C代表的是葡萄糖，N代表的是尿素，P代表的是磷酸二氢钾)，活性污泥在好氧池中培养和驯化，当池中出现活性污泥絮体后，可连续地向池内投加少量的水解酸化后的废水，并连续地出水和回流，其投加量可控制在池内每天换水一次的程度；回流污泥量可采用进水量的重量的50%，当水温在15 30°C时，污泥经两周左右即可培养成熟；届时就可以将水解酸化后的废水流入好氧氧化池中。
6.根据权利要求1 5任一项 所述的方法，其特征在于，所述农药废水为来自农药厂生产过程中产生的废水，废水中C0D&为1000 5000 mg/L，浊度为600 1200 NTU0
全文摘要
本发明公开了一种处理农药废水的方法，包括如下步骤(1)将农药废水引入调节池，调节农药废水pH为2～4；(2)引入铁碳反应器，加入铁屑与焦炭，再加入H2O2溶液，然后反应；(3)将通过步骤(2)处理后的废水送入混凝沉淀池，加入活化硅藻土和NaOH，控制pH为7～9，静止，将上层废水由上部流入水解酸化池，(4)将上述混凝沉淀后的废水引入到水解酸化池，加入活性污泥，停留2.5～4.5h；(5)将上述水解酸化的废水送入氧化池，进行好氧氧化，本发明适合处理农药厂产生的农药废水，操作简单，处理效果好，出水能达到国家排放标准。
文档编号C02F9/14GK103112994SQ201310045939
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月6日 优先权日2013年2月6日
发明者张建鹏, 杨晓玲, 王伟萍, 钟丽云, 许嘉龙 申请人:上海问鼎环保科技有限公司, 上海问鼎水处理工程有限公司