一种高盐度含酚废水的处理方法
【专利摘要】一种高盐度含酚废水的处理方法属废水处理领域。按照以下步骤进行：（1）将待处理废水和萃取剂一同加入精馏塔塔釜；萃取剂加入量按体积百分比为废水总量的5~15%。（2）蒸馏；采用常压方式间歇蒸馏，加热至回流，全回流1~1.5小时后打开回流比控制器，设定回流比为(2~3):1进行采样，塔釜温度为110~118oC，塔顶温度为99~100oC，蒸馏量为废水体积总量的10~30%，（3）采出有机层用质量百分比为40%的NaOH反萃取苯酚或邻甲基苯酚，酚类回收率可达99%以上，再生萃取剂。本方法操作简单，适于工业化过程本方法不添加任何消耗性化工原料，防止了二次污染的发生，对废水水体没有造成离子或成分等复杂化影响，大大降低了废水处理费用。
【专利说明】一种高盐度含酚废水的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种废水处理的方法，特别涉及一种高盐度含酚废水的处理方法。
【背景技术】
[0002]目前，各种工业含酚废水的处理技术有很多，如溶剂萃取法、吸附法、蒸汽蒸馏法、化学氧化法、生化法和乳状液膜萃取法等。各种处理技术都可以不同程度的降低废水中的含酚量，实际使用中需要根据酚浓度和其他物质含量选用不同的处理方法。这些方法能够处理酚的浓度范围往往有重复区域。各种处理方法间相互组合，可以形成新的独特处理方式和处理工艺，有针对性的用于某生产工艺中产生的含酚废水。
[0003]在2，4-D与2-甲-4-氯的生产过程中，会产生大量的含有苯酚、邻甲酚的高盐度废水，这些含酚废水具有以下特点:酚含量较低，经一级萃取回收后酚残留量为千分之几，如再进行多级萃取成本上不抵溶剂损耗，回收困难；废水中含有大量的氯化钠，生化处理亦有困难。因此，2，4-D与2-甲-4-氯的生产废水需要一些更为专用的处理方法。如程迪等报道了采用乳液萃取的方法对含酚废水进行处理(CN 201110009946.0和CN201110020660.2)。黄家振等也报道了邻甲酚废水的处理(邻甲酚中试含酚废水处理研究.湖北化工，1999 (I).13~14)。这些方法主要是基于萃取法的改变，由于萃取效率的问题，废水中的酚残留量和有机物残留量仍较高。我们开发了一种精馏法处理含酚高盐废水的方法，可以有效的回收苯酚并降低残留量。
[0004]普通蒸馏法对于含酚量较低的废水处理能力较差:尽管苯酚可以和水形成共沸物，但由于液相中的酚含量已经很低，气相蒸汽含量也相对很低，需要大量的水蒸气才能脱除少量的酚，能耗惊人而酚的去除率却不理想。而采用萃取精馏的方法却可以极大的提高蒸馏效率，选用合适的萃取剂并结合合适的精馏塔设备，在适宜的操作条件就可以实现共沸脱酚的目的，从而降低废水中的酹含量，并回收其中的苯酚。
【发明内容】
[0005]针对上述问题，本发明提供一种高盐度含酚废水的处理方法，使用萃取剂，采用萃取共沸精馏法处理废水，将苯酚或邻甲酚从水中分离，从而去除废水中的少量酚(浓度不大于0.5%)并实现对酚的回收套用。
[0006]本发明一种高盐度含酚废水的处理方法，按照以下步骤进行:
(1)将待处理废水和萃取剂一同加入精馏塔塔釜；萃取剂加入量按体积百分比为废水总量的5~15% ；
(2)蒸馏；采用常压方式间歇蒸馏，加热至回流，全回流f1.5小时后打开回流比控制器，设定回流比为(2~3):1进行采样，塔釜温度为110~118 °C，塔顶温度为99~100 °C，蒸馏量为废水体积总量的10-30% ；
(3)采出有机层用质量百分比为40%的NaOH反萃取苯酚或邻甲基苯酚，酚类回收率可达99%以上，再生萃取剂。[0007]所述萃取剂为癸烷、三甲基苯、二苯醚或正辛醇中的一种或几种混合物。
[0008]所述方法可以应用于苯氧乙酸-后氯化法2，4-D的生产及2-甲-4氯的生产中，进行含酚废水的处理及苯酚和邻甲酚的回收套用。
[0009]本发明采用间歇共沸精馏的方式进行实验，使用设备为精馏塔，塔顶加装内回流塔头及回流比控制器。经环己烷-正庚烷体系标定理论塔板数。随着理论塔板数的增多，蒸馏效果会变得更好。本方法面向于处理2，4-D和2甲4氯的废水，10块塔板已经足够。随着理论塔板数的增多，蒸馏效果会变得更好，在间歇精馏的过程中，随着采出量的增加，馏分中的酚含量不断降低。苯酚和水的共沸物中酚的理论含量为9.2%，萃取剂的存在可以提高蒸馏过程中苯酚在气相中的比例，原理上随着塔效的增加塔顶酚含量可以达到理论值。由实验数据可以看出(实施例1，图1):初期馏分接近于共沸混合物的理论值(图1，a区)，由于塔底的酚含量一直在降低，降到一定浓度后馏出酚浓度迅速降低(图1，b区)，然后进入缓慢降低区间(图1，c区)，此时酚的回收率已经很小，塔底残液中的酚含量已经极低，精馏操作即可停止。由对比的实验数据可以看出，提高塔效可以以更少的采出量获得苯酚，并且残液中苯酚的含量更低。例如采用不加萃取剂的普通蒸馏法，苯酚蒸出的苯酚含量不足1%，苯酚的回收率不超过30% (对比例1)，若不加萃取剂并以2:1回流比进行精馏操作，150mL采出量时苯酚的回收率不足90%，而残液酚含量也高达520 mg/L (对比例2)。如果将回流比升至3:1，苯酚回收率可以达到99.5%，釜底废液中的苯酚浓度仅为8.5毫克/升(实施例I)。馏出的含酚溶液自然分层，有机层用碱反萃取回收苯酚，萃取剂得到再生。
[0010]使用本发明，可以同时实现苯酚的回收和废水的降酚。若以回收苯酚为主要目的，精馏操作可停留在a区或b区，若以去除苯酚为主要目的，精馏操作可停留在b区或c区。
[0011]成本及收益估算:以本文实施例1为基准进行估算，塔顶采出苯酚和水的混合物共计150克，其中含苯酚5克，由回流比为3:1计算采出能耗，每吨废水处理的采出量消耗蒸汽小于0.5吨，其中含酚33公斤，以苯酚约10000元/吨价格计算，回收酚价值远超能耗价值。若残液中的酚含量的容忍度较高，则可以以更小的采出量回收苯酚，能耗可进一步降低。因此，本方法在苯酚回收的角度上已经做到了经济合算，若加上环保处理费用的降低，本方法是一种非常有竞争力的高盐度含酚废水的处理方法。
[0012]本发明适用于高盐分含酚废水处理，尤其适用于2，4-D与2-甲-4-氯的生产废水处理，解决了目前制约我国乃至全球2，4-D类农药发展的主要障碍-酚类的回收套用。
[0013]传统含酚废水的处理以生化降解为主要方法，但是当酚类含量超过一定上限后，会对生化细菌产生抑制作用。本发明通过对苯酚的蒸馏回收，大大降低COD的同时，提高了废水的可生化性，为达标排放做好了准备。
[0014]传统含酚废水处理，无法将酚类进行回收，而酚类却恰恰是成本构成的重点。每年大量的酚类排放，不仅污染严重，更给该类产品带来了大量的成本浪费。本发明从清洁生产角度出发，回收利用苯酚，降低了该类农药的生产成本。
[0015]本发明操作简单，适于工业化过程，并且在进行简单的自控设计后即可进行连续化操作，为该类农药实现全流程自动化生产打下了坚实的工艺基础。
[0016]另外由于本发明不添加任何消耗性化工原料，防止了二次污染的发生，对废水水体没有造成离子或成分等复杂化影响，大大降低了废水处理费用。
[0017]【专利附图】
【附图说明】图1为精馏法回收苯酚回流比为3:1时塔顶组分变化图，
图2为精馏法回收苯酚回流比为2:1时塔顶组分变化图。
【具体实施方式】
[0018]本发明实施例采用间歇共沸精馏的方式进行实验，使用设备特点作如下非限定性说明:玻璃精馏塔，1000 mm塔高，50 mm内径，内装4 mm陶瓷环散堆填料，2000 ml圆底烧瓶作为塔釜，塔顶加装内回流塔头及回流比控制器。经环己烷-正庚烷体系标定理论塔板数为10块理论塔板。随着理论塔板数的增多，蒸馏效果会变得更好。本方法面向于处理2，4-D和2甲4氯的废水，10块塔板已经足够。
[0019]实施例1
取1000 ml由苯酚和氯乙酸缩合反应产生的含酚废水，经测定其中含苯酚5.0克，含氯化钠200克，上述废水装入塔釜，加入I, 3，5-均三甲基苯100 mL，采用常压方式间歇蒸馏，加热至回流全回流I小时候后打开回流比控制器，设定回流比为3:1进行采样，塔釜温度为110~118 °C，塔顶温度为99~100 °C。每10 ml为一个样品，共采出15个样品合计150 ml后停止实验，测定塔釜残液中的苯酚浓度。采出有机层用40%的NaOH反萃取，检测得酚总量为4.995克，苯酚回收率大于99.5%，釜底废液中的苯酚浓度为2.5毫克/升。
[0020]实施例2
取1000 ml由苯酚和氯乙酸缩合反应产生的含酚废水，经测定其中含苯酚5.0克，含氯化钠200克，上述废水装入塔釜，加入二苯醚50 mL，采用常压方式间歇蒸馏加热至回流，全回流I小时候后打开回流比控制器，设定回流比为3:1进行采样，塔釜温度为11(T118 0C,塔顶温度为99~100 X。每10 ml为一个样品，共采出15个样品合计150 ml后停止实验，测定塔釜残液中的苯酚浓度。采出有机层用40%的NaOH反萃取，检测得酚总量为4.95克，苯酚回收率为99%，釜底废液中的邻甲基苯酚浓度为1.4毫克/升。
[0021]实施例3
取1000 ml由邻甲基苯酚和氯乙酸缩合反应产生的含酚废水，经测定其中含邻甲基苯酚5.0克，含氯化钠200克，上述废水装入塔釜，加入正癸烷150 mL，采用常压方式间歇蒸馏加热至回流，全回流I小时候后打开回流比控制器，设定回流比为2:1进行采样，塔釜温度为110~118 °C，塔顶温度为99~100 °C。每10 ml为一个样品，共采出15个样品合计150ml后停止实验，测定塔釜残液中的邻甲基苯酚浓度。采出有机层用40%的NaOH反萃取，检测得酚总量为4.95克，邻甲基苯酚回收率为99%，釜底废液中的邻甲基苯酚浓度为2.0毫克/升。
[0022]实施例4
取1000 ml由邻甲基苯酚和氯乙酸缩合反应产生的含酚废水，经测定其中含邻甲基苯酚5.0克，含氯化钠200克，上述废水装入塔釜，加入正辛醇100 mL,采用常压方式间歇蒸馏加热至回流，全回流I小时候后打开回流比控制器，设定回流比为3:1进行采样，塔釜温度为110~118 °C，塔顶温度为99~100 oC。每10 ml为一个样品，共采出30个样品合计300 ml后停止实验，测定塔釜残液中的邻甲基苯酚浓度。采出有机层用40%的NaOH反萃取，检测得酚总量为4.98克，邻甲基苯酚回收率为99.6%，釜底废液中的邻甲基苯酚浓度为0.2毫克/升。[0023]对比例I
采用普通蒸馏法，取1000 ml由苯酚和氯乙酸缩合反应产生的含酚废水，经测定其中含苯酚5.0克，含氯化钠200克，上述废水装入塔釜，加热至回流，全回流I小时候后开始采样，塔釜温度为110~118 °C，塔顶温度为99~100 °C。每10 ml为一个样品，共采出15个样品合计150 ml后停止实验，测定塔釜残液中的苯酚浓度。采出有机层用40%的NaOH反萃取，检测得酚总量为1.3克，苯酚回收率为26%，釜底废液中的苯酚浓度为4300毫克/升。
[0024]对比例2
不加入萃取剂，取1000 ml由苯酚和氯乙酸缩合反应产生的含酚废水，经测定其中含苯酚5.0克，含氯化钠200克，上述废水装入塔釜，加热至回流，全回流I小时候后打开回流比控制器，设定回流比为2:1进行采样，塔釜温度为11(T118 °C，塔顶温度为99~100 °C。每10ml为一个样品，共采出15个样品合计150 ml后停止实验，测定塔釜残液中的苯酚浓度。采出酚总量为4.48克，苯酚回收 率为89.6%，釜底废液中的苯酚浓度为520毫克/升。
【权利要求】
1.一种高盐度含酚废水的处理方法，其特征在于按照以下步骤进行: (1)将待处理废水和萃取剂一同加入精馏塔塔釜；萃取剂加入量按体积百分比为废水总量的5~15%， (2)蒸馏；采用常压方式间歇蒸馏，加热至回流，全回流f1.5小时后打开回流比控制器，设定回流比为(2~3):1进行采 样，塔釜温度为110~118 °C，塔顶温度为99~100 °C，蒸馏量为废水体积总量的10-30%， (3)采出有机层用质量百分比为40%的NaOH反萃取苯酚或邻甲基苯酚，酚类回收率可达99%以上，再生萃取剂。
2.根据权利要求1所述的一种高盐度含酚废水的处理方法，其特征在于所述萃取剂为癸烷、三甲基苯、二苯醚或正辛醇中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种高盐度含酚废水的处理方法，其特征在于所述方法可以应用于苯氧乙酸-后氯化法2，4-D的生产及2-甲-4氯的生产中，进行含酚废水的处理及苯酚和邻甲酚的回收套用。
【文档编号】C02F1/26GK103553165SQ201310554146
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月7日 优先权日:2013年11月7日
【发明者】齐轩, 胡筱敏, 孙宏滨 申请人:东北大学