一种深度处理电镀含磷废水的复配氧化剂及废水处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种深度处理电镀含磷废水的复配氧化剂及废水处理方法，属于废水处理【技术领域】。它是采用复配氧化剂由二氧化氯，双氧水以及次氯酸钠三种溶液氧化剂和臭氧气体氧化剂按比例复配而成，采用氧化-混凝沉淀-树脂吸附复合工艺对废水进行处理。本发明可对电镀含磷废水进行深度处理，采用特有的复配氧化剂以及专用除磷树脂对氧化沉淀后的磷酸盐进行深度处理，与传统的活性炭等吸附材料相比，更适用于工程化污水处理系统中，整个方法氧化能力强、氧化效果好、氧化效率高，废水处理量大，处理后的出水中总磷含量稳定降低至0.2mg/L以下。
【专利说明】一种深度处理电镀含磷废水的复配氧化剂及废水处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于污水处理【技术领域】，更具体地说，涉及一种深度处理电镀含磷废水的复配氧化剂及废水处理方法。
【背景技术】
[0002]磷指标是水体富营养化控制的最重要的指标之一。水体中总磷含量超过0.02mg/L时，即可能引起水体富营养化。水体富营养化会严重破坏生态平衡，影响人类健康，因此需要严格控制排入水体中的磷浓度。我国污水综合排放标准(GB8978-2002)中规定总磷的排放标准为0.5mg/L。同时，我国电镀行业电镀污染物排放标准(GB21900-2008)中规定对生态环境脆弱的地区，总磷排放标准也为0.5mg/L。随着环境污染问题的加剧，国家和行业排放标准中磷的限制浓度势必会越来越低。
[0003]我国电镀行业年均废水产生量高达40亿吨，占总工业废水排放量的1/6。同时，由于电镀工艺的复杂性，导致产生的废水成分复杂多变，污染物浓度高，难以达到日趋严格的排放标准。根据目前的文献报道和公开的发明专利，大多数电镀厂对含磷废水的实际处理方式为石灰化学沉淀法，但是通常沉淀处理后的出水磷浓度仍维持在5-10mg/L，难以稳定达标。造成电镀排放废水中磷超标的原因是电镀废水中的磷80%以上以次亚磷酸根的形式存在，而次亚磷酸根易与废水中其他金属离子形成络合物，难于沉淀。
[0004]目前文献报道和公开专利中主要是针对以正磷酸根形态存在的含磷废水进行处理的，而对于次亚磷酸根的处理鲜有报道。一些研究者曾采用双氧水、芬顿试剂、次氯酸等氧化剂氧化非正磷酸盐为正磷酸盐，如，中国专利申请号:201110041532.6，专利名称:一种含磷废水的处理方法，但是采用单一组分的氧化剂存在氧化效率不高、氧化不彻底等问题。而对于氧化能力强、氧化效果好、氧化效率高的复配氧化剂地开发及其在处理电镀含磷废水中的研究，未见报道。
[0005]由于化学沉淀法不能稳定地将废水中磷指标降低至排放标准以下，通常需要对废水进行深度处理。目前，对废水中磷深度去除的常用方法有膜分离法、离子交换法、树脂吸附法等。其中，树脂吸附法由于操作简单、处理效果好，得到广泛的应用。中国专利申请号:200810124787.7，发明创造名称为:复合树脂深度净化水体中微量磷的方法，该申请案公开了一种净化水体中微量磷的复合树脂的制备方法，研制成功了系列除磷树脂材料，能够对水体中微量磷酸根有很好的去除效果。该类除磷树脂虽然能够对正磷酸盐具有很好的吸附效果，但是对以次亚磷酸根等其他形式存在的磷酸盐吸附效果差，吸附容量低。因此，若直接采用上述除磷树脂处理电镀含磷废水，由于原水中次亚磷酸根占总磷比例较高，导致经处理后出水总磷不能稳定达标。
[0006]综上所述，为满足日益严格的废水排放标准，电镀含磷废水的深度处理亟需开发新的氧化能力强、氧化效果好、氧化效率高的复配氧化剂和集成工艺，即能够快速高效地将次亚磷酸盐转化为易于处理的正磷酸盐，又能保证后续处理出水可以稳定达标的工艺组合。但是，目前该类技术开发与应用仍然十分缺乏。
【发明内容】
[0007]1.发明要解决的技术问题
[0008]本发明针对现有电镀含磷废水处理过程中存在的除磷效果差等问题，本发明提供了一种深度处理电镀含磷废水的复配氧化剂及废水处理方法，在成本低的条件下，可使处理后的出水中总磷含量稳定降低至0.2mg/L以下，为高浓度电镀含磷废水的深度处理提供了重要保障，从而实现了环境效益和社会效益的统一。
[0009]2.技术方案
[0010]为达到上述目的，本发明提供的技术方案为:
[0011]一种深度处理电镀含磷废水的复配氧化剂，复配氧化剂由二氧化氯，双氧水以及次氯酸钠三种溶液氧化剂和臭氧气体氧化剂按比例复配而成，二氧化氯:双氧水:次氯酸钠:臭氧的比例范围为1:(1-2): (2-5): (3-10)，以各物质所含纯物质的摩尔量计。
[0012]一种深度处理电镀含磷废水的方法，其步骤为:
[0013](A)向电镀含磷废水中投加氢氧化钠储备液，调节废水pH ；
[0014](B)步骤(A)得到的废水进入氧化反应池，向反应池中投加复配氧化剂，进行氧化反应;
[0015](C)步骤(B)得到的氧化后出水进入中间池，投加氢氧化钠储备液调节pH ；
[0016](D)步骤(C)得到废水流入混凝反应池，投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺进行混凝反应;
[0017](E)步骤(D)得到的混凝反应出水流入沉淀池，进行固液分离；
[0018](F)步骤(E)得到的混凝反应出水通过装有除磷树脂的吸附塔；
[0019](G)除磷树脂在吸附磷酸根离子达到穿透点时停止吸附，对所述的除磷树脂进行脱附再生；
[0020](H)将步骤(G)得到的树脂脱附液回流至步骤(C)进行混凝反应。
[0021]更进一步的，所述的步骤(A)中采用质量分数为30%的氢氧化钠储备液调节溶液PH至7-9，采用计量泵投加，投加方式为湿式投加。
[0022]更进一步的，所述的步骤(B)中复配氧化剂中溶液氧化剂的投加方式为湿式投加，气体氧化剂的投加方式为曝气投加，投加顺序为同时投加，通过改变复配氧化剂的配比和加入量，控制反应池中氧化还原电位的范围为200-5000mV ;氧化反应采用机械搅拌的方式进行搅拌，搅拌速率为30-180rpm，反应时间为60_120min。
[0023]更进一步地，所述的步骤(C)中采用质量分数为30%的氢氧化钠储备液调节废水pH 为 6-9。
[0024]更进一步地，所述的步骤(D)中作为混凝剂的聚合氯化铝和聚丙烯酰胺复配剂的投加方式均为湿式投加，投加顺序为依次投加；聚合氯化铝的投加量为0.5-2L/m3，聚合氯化铝的质量百分比浓度为10% -20%，搅拌速率为60-180rpm，反应时间为10_30min ;聚丙烯酰胺溶液的投加量为l_5L/m3，聚丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为0.1% -0.5%，搅拌转速为30-60rpm，废水在接触反应池中的反应时间为30_60min。
[0025]更进一步地，所述的步骤(E)中沉淀时间为30_120min。
[0026]更进一步地，所述的步骤(F)所述的除磷树脂是江苏南大环保科技有限公司的WT-P系列树脂、WM-P系列树脂或英国漂莱特有限公司的ArsenXnp树脂，控制温度为15-50°C，将步骤(E)得到的上清液以每小时3-10倍除磷树脂自身床层体积的流速通过吸附材料，所述的除磷树脂自身床层体积是指吸附塔中装填的复合材料基体的体积以及基体之间孔隙体积的总和，除磷树脂处理废水的体积为除磷树脂自身床层体积的300-5000倍时达穿透点。
[0027]更进一步地，步骤(G)中所述除磷树脂脱附再生的脱附剂为氯化钠的溶液，氯化钠的质量百分比浓度也为2% -10%，该脱附剂在25-50°C温度下以每小时2-5倍除磷树脂自身床层体积的流速进行脱附再生。
[0028]3.有益效果
[0029]采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果:
[0030](1)本发明的一种深度处理电镀含磷废水的复配氧化剂，克服了单一组分的氧化剂存在氧化效率不高、氧化不彻底等问题。复配氧化剂氧化能力强、氧化效果好、氧化效率闻;
[0031](2)本发明的一种深度处理电镀含磷废水的方法，在使用除磷树脂深度处理之前，首先采用氧化能力较强的，处理效果好的复配氧化剂氧化水体中的次亚磷酸根为正磷酸根，使得产生的大部分磷易于通过混凝沉淀得以去除，解决了因磷的形态问题而导致沉淀药剂使用量过大的问题，同时，复配氧化剂还可以去除部分有机物，避免了废水中其它物质对除磷树脂处理含磷废水时的不利影响；
[0032](3)本发明的一种深度处理电镀含磷废水的方法，采用聚合氯化铝和聚丙烯酰胺作为混凝剂处理水体中磷，能够去除大部分的磷酸根离子，沉降速度快，同时较传统的氢氧化钙沉淀，产生的污泥量小，符合固废的减量化原则；
[0033](4)本发明的一种深度处理电镀含磷废水的方法，采用江苏南大环保科技有限公司的WT-P、WM-P系列树脂以及英国漂莱特有限公司生产ArsenXnp系列树脂对氧化沉淀后的磷酸盐进行深度处理，与传统的活性炭等吸附材料相比，更适用于工程化污水处理系统中；
[0034](5)本发明的一种深度处理电镀含磷废水的方法，对电镀含磷废水进行三段处理，处理后废水能够达到电镀污染物排放标准(GB21900-2008)标准以及国家污水综合排放标准(GB8978-2002)标准的相关规定，且废水处理量大，每床层体积除磷树脂可处理300-5000床层体积的含磷废水。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1为本发明的一种深度处理电镀含磷废水的方法工艺流程图；
[0036]图2为本发明中所使用的WT-P系列除磷树脂的骨架结构示意图；
[0037]图3为本发明中复配氧化剂不同配比对废水中非正磷酸盐转化为正磷酸盐比率的影响图；
[0038]图4为本发明中实施例1的除磷树脂的柱吸附效果图。
【具体实施方式】
[0039]为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。
[0040]实施例1
[0041]结合附图1，本实施例的一种深度处理电镀含磷废水的复配氧化剂及废水处理方法，尤其适用于处理非正磷酸盐含量高的电镀含磷废水。其步骤为:
[0042](A)控制电镀含磷废水进入pH调节池，本实验中电镀本实施例中电镀含磷废水中总磷含量为54.3mg/L,正磷酸盐含量为8.54mg/L，pH为4。采用30%的氢氧化钠储备液调节废水PH为9 ;
[0043](B)将步骤(A)得到的出水进入氧化反应接触池，使用计量泵同时投加二氧化氯、双氧水和次氯酸钠三种溶液氧化剂，采用曝气法投加臭氧气体氧化剂，四种氧化剂中纯物质的摩尔比例为1:2:5:10，控制废水的氧化还原电位(英文缩写为0RP，以下用ORP代替)为5000mV，复配氧化剂不同配比对废水中非正磷酸盐转化为正磷酸盐比率的影响如图3所示，药剂混合采用机械搅拌，搅拌速率为180rpm，反应时间为60min。
[0044](C)将步骤⑶得到的出水流入中间池，采用30%的氢氧化钠调节废水pH为8 ;
[0045](D)将步骤(C)得到的出水流入混凝沉淀池，采用搅拌桨持续搅拌流入的废水，搅拌速率为180rpm，同时投加聚合氯化铝混凝剂进行絮凝反应，絮凝剂聚合氯化铝溶液的投加量为2L/m3，聚合氯化铝的质量百分比浓度为15%，搅拌时间为lOmin，使得废水中磷酸根与药剂进行充分反应，形成微小絮体；然后再投加聚丙烯酰胺溶液进行凝聚反应，聚丙烯酰胺溶液的投加量为3L/m3，聚丙烯酰胺的质量百分比浓度为0.5%，搅拌时间为30min，搅拌速率为30rpm，使得形成的絮体通过高分子有机物的网捕、吸附架桥等作用方式形成大的含磷絮体颗粒。
[0046](E)将步骤(D)得到的混凝反应的混合液流入沉淀池，沉淀60min，去除水体中含磷絮体颗粒。进行固液分离，分离得到的含磷固渣送固废处理场进行填埋处理。
[0047]此处值得说明的是，如果直接采用沉淀法处理电镀含磷废水原水，不仅由于废水中磷大部分以非正磷酸盐的形式存在，难于沉淀，而且由于磷的浓度过高，会导致所需的除磷树脂的需求量过大，从而增加工程运营和投资成本，不符污水处理经济性的原则。因此在深度处理前，通过复配氧化剂氧化，将废水中非正磷酸盐完全转化为正磷酸盐的形式，然后采用聚合氯化铝和聚丙烯酰胺作为混凝剂对氧化后的出水进行预处理，可以将出水中的总磷浓度降低至2-5mg/L。这种方式可以去除废水中大部分的磷，但是出水总磷浓度仍然不能满足电镀污染物排放标准的要求(〈0.5mg/L)，所以，在本实施例中，选用除磷树脂对废水中的磷进行深度处理。由于氧化工艺可以去除部分有机物，减少了有机物对树脂吸附材料的影响，同时可以破坏重金属与磷酸盐之间的络合作用，结合本实施例中除磷树脂对磷的深度处理能力等特点，两种除磷方法串联使用，即满足了含磷废水的深度处理，达到国家污水排放标准和电镀行业污水排放标准，又满足了经济性原则，是处理电镀废水电镀含磷废水的优秀方案。
[0048](F)将步骤(E)得到的上清液以每小时10倍除磷树脂自身床层体积的流速通过装填有该材料的吸附塔，其中，除磷树脂自身床层体积是指吸附塔中填充的除磷树脂基体的体积以及基体之间孔隙体积的总和，控制温度为25°C。本实施例中所采用的吸附塔为带夹套的玻璃吸附柱，该吸附柱内装填有5mL江苏南大环保科技有限公司生产的WT-P系列树月旨，中国专利申请号为:ZL200810124787.7的专利文献中公开的工艺方法制得，吸附柱的高径比为3，吸附沉淀池上清液中剩余的残留的磷酸根离子。本实施例中除磷树脂处理含磷废水的体积为复合材料自身床层体积的5000倍时达穿透点。所述的除磷树脂WT-P的骨架结构可以参看图2，该复合材料是以季氨基化的纳米孔球形聚苯乙烯二乙烯苯聚合物为基体，基体表面沉积着纳米尺寸的金属氧化物颗粒，所述的纳米孔球形聚苯乙烯基体与金属氧化物的质量比为1:0.3。该类树脂材料具有聚合物基体季胺基团所提供的Donnan膜预富集作用，同时还具有金属氧化物对磷的特异吸附能力，与传统的除磷材料相比具有处理效果好，吸附容量大等优点。而且该复合材料的再生性能良好，机械强度高，可重复使用，是一种环境功能除磷树脂，克服了传统深度除磷材料的不足，大大提升工业废水中磷的深度去除效果。
[0049](G)步骤(F)所述吸附塔中除磷树脂吸附总磷浓度达到穿透点时停止吸附，采用再生剂对所述除磷树脂进行脱附再生。所述除磷树脂材料脱附再生的脱附剂为氯化钠溶液，氯化钠的质量百分比浓度为10%，该脱附剂在30°C温度下以每小时2倍除磷树脂自身床层体积的流速进行脱附再生。本实施例中除磷树脂对磷酸根的吸附效果图见图4。
[0050](H)将步骤(G)得到的脱附液回流返回步骤(C)。
[0051 ] 一般的电镀废水电镀含磷废水的处理方法，仅能将废水中的磷含量处理至2_5mg/L左右，不仅处理效率不高，而且产生的污泥量大，成本高。本实施例中采用的氧化混凝沉淀处理后经除磷树脂吸附残余的磷酸根离子工艺，能够稳定地将废水出水的总磷浓度降低至
0.2mg/L以下，完全可以达到电镀污染物排放标准(GB21900-2008)中的规定。且废水处理量大，每床层体积的除磷树脂能够处理5000倍床层体积的废水。
[0052]实施例2
[0053]本实施例的一种深度处理电镀含磷废水的方法，基本同实施例1，只是对一些参数进行了调整，仍能达到相同的效果。具体如下:
[0054]步骤(A)中投加30%氢氧化钠储备液调节废水pH为8。
[0055]步骤⑶中投加的复配氧化剂的比例为二氧化氯:双氧水:次氯酸钠:臭氧=1:1:3:5，控制废水的ORP为3500mV，机械搅拌速率为180rpm，反应时间为60min。
[0056]步骤(C)中投加30%的氢氧化钠储备液他，调节pH为8.5。
[0057]步骤(D)中投加聚合氯化招的搅拌速率为60rpm,反应时间为15min ;投加聚丙烯酰胺的搅拌速率为60rpm，反应时间为60min。混凝剂聚合氯化铝溶液的质量百分比浓度为20%，聚合氯化铝溶液的投加量为2L/m3 ;聚丙烯酰胺溶液的投加量为5L/m3，聚丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为0.5%。
[0058]步骤(E)中共沉反应混合液的沉淀时间为120min。
[0059]步骤(F)中控制温度为25°C，将上清液以每小时3倍除磷树脂自身床层体积的流速通过装填有江苏南大环保科技有限公司的WM-P系列树脂，该树脂可采用中国专利申请号为:201310024042.4的专利文献公开的工艺方法制得。
[0060]步骤(G)中采用WM-P除磷树脂处理废水的体积为除磷树脂自身床层体积的3200倍时达穿透点。脱附剂中氯化钠的质量百分比浓度为10%，该脱附剂在40°C温度下以每小时3倍除磷树脂自身床层体积的流速进行脱附再生。
[0061]经本实施例的方法处理得到的废水出水的总磷浓度低于0.2mg/L,完全能够达到电镀污染物排放标准(GB21900-2008)。且废水处理量大，每床层体积的除磷树脂能够处理3200倍床层体积的废水。
[0062]实施例3
[0063]本实施例的一种深度处理电镀含磷废水的方法，基本同实施例1，只是对一些参数进行了调整，仍能达到相同的效果。具体如下:
[0064]步骤(A)中投加30%氢氧化钠储备液调节废水pH为8.3。
[0065]步骤⑶中投加的复配氧化剂的比例为二氧化氯:双氧水:次氯酸钠:臭氧=1:2:3:5，控制废水的ORP为3800mV，机械搅拌速率为120rpm，反应时间为60min。
[0066]步骤(C)中投加30%的氢氧化钠储备液他，调节pH为8.5。
[0067]步骤(D)中投加聚合氯化铝的搅拌速率为120rpm，反应时间为30min ;投加聚丙烯酰胺的搅拌速率为40rpm，反应时间为45min，混凝剂聚合氯化铝溶液的质量百分比浓度为10%，聚合氯化铝溶液的投加量为lL/m3 ;聚丙烯酰胺溶液的投加量为3L/m3，聚丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为0.3%。
[0068]步骤(E)中共沉反应混合液的沉淀时间为60min。
[0069]步骤(F)中控制温度为20°C，将上清液以每小时5倍除磷树脂自身床层体积的流速通过装填有英国漂莱特有限公司的ArsenXnp除磷树脂的吸附塔。
[0070]步骤(G)中除磷树脂处理废水的体积为除磷树脂自身床层体积的1600倍时达穿透点。脱附剂中氯化钠的质量百分比浓度为5%，该脱附剂在40°C温度下以每小时2倍除磷树脂自身床层体积的流速进行脱附再生。
[0071]经本实施例的方法处理得到的废水出水的总磷浓度低于0.2mg/L,完全能够达到电镀污染物排放标准(GB21900-2008)，且废水处理量大，每床层体积的除磷树脂能够处理1600倍床层体积的废水。
[0072]实施例4
[0073]本实施例的一种深度处理电镀含磷废水的方法，基本同实施例1，只是对一些参数进行了调整，仍能达到相同的效果。具体如下:
[0074]步骤(A)中投加30%氢氧化钠储备液调节废水pH为7.0。
[0075]步骤⑶中投加的复配氧化剂的比例为二氧化氯:双氧水:次氯酸钠:臭氧=1:1:4:7，控制废水的ORP为1800mV，机械搅拌速率为150rpm，反应时间为60min。
[0076]步骤(C)中投加30%的氢氧化钠储备液他，调节pH为8.2。
[0077]步骤(D)中投加聚合氯化铝的搅拌速率为120rpm，反应时间为25min ;投加聚丙烯酰胺的搅拌速率为45rpm，反应时间为40min。混凝剂聚合氯化铝溶液的质量百分比浓度为10%，聚合氯化铝溶液的投加量为2L/m3 ;聚丙烯酰胺溶液的投加量为5L/m3，聚丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为0.2%。
[0078]步骤(E)中共沉反应混合液的沉淀时间为90min。
[0079]步骤(F)中控制温度为20°C，将上清液以每小时3倍除磷树脂自身床层体积的流速通过装填有江苏南大环保科技有限公司的WM-P系列树脂的吸附塔。
[0080]步骤(G)中WM-P系列树脂处理废水的体积为除磷树脂自身床层体积的2750倍时达穿透点。脱附剂中氯化钠的质量百分比浓度为5%，该脱附剂在40°C温度下以每小时2.5倍除磷树脂自身床层体积的流速进行脱附再生。
[0081]经本实施例的方法处理得到的废水出水的总磷浓度低于0.2mg/L,完全能够达到电镀污染物排放标准(GB21900-2008)。且废水处理量大，每床层体积的除磷树脂能够处理2750倍床层体积的废水。
[0082]实施例5
[0083]本实施例的一种深度处理电镀含磷废水的方法，基本同实施例1，只是对一些参数进行了调整，仍能达到相同的效果。具体如下:
[0084]步骤(A)中投加30%氢氧化钠储备液调节废水pH为8.7。
[0085]步骤⑶中投加的复配氧化剂的比例为二氧化氯:双氧水:次氯酸钠:臭氧=1:1:4:9，控制废水的ORP为4100mV，机械搅拌速率为30rpm，反应时间为90min。
[0086]步骤(C)中投加30%的氢氧化钠储备液他，调节pH为8.3。
[0087]步骤(D)中投加聚合氯化招的搅拌速率为90rpm,反应时间为15min ;投加聚丙烯酰胺的搅拌速率为60rpm，反应时间为45min。混凝剂聚合氯化铝溶液的质量百分比浓度为10%，聚合氯化铝溶液的投加量为2L/m3 ;聚丙烯酰胺溶液的投加量为5L/m3，聚丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为0.2%。
[0088]步骤(E)中共沉反应混合液的沉淀时间为90min。
[0089]步骤(F)中控制温度为15°C，将上清液以每小时5倍除磷树脂自身床层体积的流速通过装填有英国漂莱特有限公司的ArsenXnp树脂的吸附塔。
[0090]步骤(G)中除磷树脂处理废水的体积为除磷树脂自身床层体积的4550倍时达穿透点。脱附剂中氯化钠的质量百分比浓度为5%，该脱附剂在50°C温度下以每小时2倍除磷树脂自身床层体积的流速进行脱附再生。
[0091]经本实施例的方法处理得到的废水出水的总磷浓度低于0.2mg/L,完全能够达到电镀污染物排放标准(GB21900-2008)。且废水处理量大，每床层体积的除磷树脂能够处理4550倍床层体积的废水。
[0092]实施例6
[0093]本实施例的一种深度处理电镀含磷废水的方法，基本同实施例1，只是对一些参数进行了调整，仍能达到相同的效果。具体如下:
[0094]步骤(A)中投加30%氢氧化钠储备液调节废水pH为8.6。
[0095]步骤⑶中投加的复配氧化剂的比例为二氧化氯:双氧水:次氯酸钠:臭氧=1:2:3:9，控制废水的ORP为4300mV，机械搅拌速率为60rpm，反应时间为120min。
[0096]步骤(C)中投加30%的氢氧化钠储备液他，调节pH为9.0。
[0097]步骤(D)中投加聚合氯化招的搅拌速率为90rpm,反应时间为30min ;投加聚丙烯酰胺的搅拌速率为60rpm，反应时间为30min。混凝剂聚合氯化铝溶液的质量百分比浓度为15%，聚合氯化铝溶液的投加量为lL/m3 ;聚丙烯酰胺溶液的投加量为2L/m3，聚丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为0.25%。
[0098]步骤(E)中共沉反应混合液的沉淀时间为60min。
[0099]步骤(F)中控制温度为30°C，将上清液以每小时4倍除磷树脂自身床层体积的流速通过装填有江苏南大环保科技有限公司的WT-P系列树脂的吸附塔。
[0100]步骤(G)中除磷树脂处理废水的体积为除磷树脂自身床层体积的3700倍时达穿透点。脱附剂中氯化钠的质量百分比浓度为6%，该脱附剂在35°C温度下以每小时2倍除磷树脂自身床层体积的流速进行脱附再生。
[0101]经本实施例的方法处理得到的废水出水的总磷浓度低于0.2mg/L,完全能够达到电镀污染物排放标准(GB21900-2008)。且废水处理量大，每床层体积的除磷树脂能够处理3700倍床层体积的废水。
[0102]实施例7
[0103]本实施例的一种深度处理电镀含磷废水的方法，基本同实施例1，只是对一些参数进行了调整，仍能达到相同的效果。具体如下:
[0104]步骤(A)中投加30%氢氧化钠储备液调节废水pH为8.9。
[0105]步骤⑶中投加的复配氧化剂的比例为二氧化氯:双氧水:次氯酸钠:臭氧=1:1:2:3，控制废水的ORP为200mV，机械搅拌速率为90rpm，反应时间为75min。
[0106]步骤(C)中投加30%的氢氧化钠储备液他，调节pH为8.1。
[0107]步骤(D)中投加聚合氯化招的搅拌速率为60rpm,反应时间为15min ;投加聚丙烯酰胺的搅拌速率为30rpm，反应时间为60min。混凝剂聚合氯化铝溶液的质量百分比浓度为18%，聚合氯化铝溶液的投加量为0.8L/m3 ;聚丙烯酰胺溶液的投加量为2.5L/m3，聚丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为0.3%。
[0108]步骤(E)中共沉反应混合液的沉淀时间为75min。
[0109]步骤(F)中控制温度为30°C，将上清液以每小时5倍除磷树脂自身床层体积的流速通过装填有江苏南大环保科技有限公司的WT-P系列树脂的吸附塔。
[0110]步骤(G)中除磷树脂处理废水的体积为除磷树脂自身床层体积的300倍时达穿透点。脱附剂中氯化钠的质量百分比浓度为7.5%，该脱附剂在40°C温度下以每小时2倍除磷树脂自身床层体积的流速进行脱附再生。
[0111]经本实施例的方法处理得到的废水出水的总磷浓度低于0.2mg/L,完全能够达到电镀污染物排放标准(GB21900-2008)。且废水处理量大，每床层体积的除磷树脂能够处理300倍床层体积的废水。
[0112]实施例8
[0113]本实施例的一种深度处理电镀含磷废水的方法，基本同实施例1，只是对一些参数进行了调整，仍能达到相同的效果。具体如下:
[0114]步骤(A)中投加30%氢氧化钠储备液调节废水pH为7.7。
[0115]步骤⑶中投加的复配氧化剂的比例为二氧化氯:双氧水:次氯酸钠:臭氧=1:1:2:5，控制废水的ORP为2100mV，机械搅拌速率为120rpm，反应时间为75min。
[0116]步骤(C)中投加30%的氢氧化钠储备液他，调节pH为7.3。
[0117]步骤(D)中投加聚合氯化招的搅拌速率为180rpm,反应时间为1min ;投加聚丙烯酰胺的搅拌速率为30rpm，反应时间为30min。混凝剂聚合氯化铝溶液的质量百分比浓度为20%，聚合氯化铝溶液的投加量为0.5L/m3 ;聚丙烯酰胺溶液的投加量为2.6L/m3，聚丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为0.2%。
[0118]步骤(E)中共沉反应混合液的沉淀时间为65min。
[0119]步骤(F)中控制温度为30°C，将上清液以每小时4倍除磷树脂自身床层体积的流速通过装填有江苏南大环保科技有限公司的WM-P系列除磷树脂的吸附塔。
[0120]步骤(G)中除磷树脂处理废水的体积为除磷树脂自身床层体积的2730倍时达穿透点。脱附剂中氯化钠的质量百分比浓度为2.0%，该脱附剂在50°C温度下以每小时2倍除磷树脂自身床层体积的流速进行脱附再生。
[0121]经本实施例的方法处理得到的废水出水的总磷浓度低于0.2mg/L,完全能够达到电镀污染物排放标准(GB21900-2008)。且废水处理量大，每床层体积的除磷树脂能够处理2730倍床层体积的废水。
[0122]实施例9
[0123]本实施例的一种深度处理电镀含磷废水的方法，基本同实施例1，只是对一些参数进行了调整，仍能达到相同的效果。具体如下:
[0124]步骤(A)中投加30%氢氧化钠储备液调节废水pH为7.5。
[0125]步骤⑶中投加的复配氧化剂的比例为二氧化氯:双氧水:次氯酸钠:臭氧=1:1:2:7，控制废水的ORP为1500mV，机械搅拌速率为180rpm，反应时间为120min。
[0126]步骤(C)中投加30%的氢氧化钠储备液他，调节pH为6.0。
[0127]步骤(D)中投加聚合氯化铝的搅拌速率为120rpm，反应时间为15min ;投加聚丙烯酰胺的搅拌速率为60rpm，反应时间为60min。混凝剂聚合氯化铝溶液的质量百分比浓度为12%，聚合氯化铝溶液的投加量为2.0L/m3 ;聚丙烯酰胺溶液的投加量为3.6L/m3，聚丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为0.5%。
[0128]步骤(E)中共沉反应混合液的沉淀时间为70min。
[0129]步骤(F)中控制温度为18°C，将上清液以每小时4倍除磷树脂自身床层体积的流速通过装填有WT-P系列除磷树脂的吸附塔。
[0130]步骤(G)中除磷树脂处理废水的体积为除磷树脂自身床层体积的1650倍时达穿透点。脱附剂中氯化钠的质量百分比浓度为7.5%，该脱附剂在25°C温度下以每小时2.5倍除磷树脂自身床层体积的流速进行脱附再生。
[0131]经本实施例的方法处理得到的废水出水的总磷浓度低于0.5mg/L,完全能够达到电镀污染物排放标准(GB21900-2008)。且废水处理量大，每床层体积的除磷树脂能够处理1650倍床层体积的废水。
[0132]实施例10
[0133]本实施例的一种深度处理电镀含磷废水的方法，基本同实施例1，只是对一些参数进行了调整，仍能达到相同的效果。具体如下:
[0134]步骤(A)中投加30%氢氧化钠储备液调节废水pH为7.3。
[0135]步骤⑶中投加的复配氧化剂的比例为二氧化氯:双氧水:次氯酸钠:臭氧=1:2:3:9，控制废水的ORP为3200mV，机械搅拌速率为180rpm，反应时间为90min。
[0136]步骤(C)中投加30%的氢氧化钠储备液他，调节pH为6.8。
[0137]步骤⑶中投加聚合氯化招的搅拌速率为90rpm,反应时间为15min ;投加聚丙烯酰胺的搅拌速率为60rpm，反应时间为45min。混凝剂聚合氯化铝溶液的质量百分比浓度为16%，聚合氯化铝溶液的投加量为1.5L/m3 ;聚丙烯酰胺溶液的投加量为1.7L/m3，聚丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为0.35%。
[0138]步骤(E)中共沉反应混合液的沉淀时间为30min。
[0139]步骤(F)中控制温度为23°C，将上清液以每小时5倍除磷树脂自身床层体积的流速通过装填有漂莱特公司的ArsenXnp系列除磷树脂的吸附塔。
[0140]步骤(G)中除磷树脂处理废水的体积为除磷树脂自身床层体积的1330倍时达穿透点。脱附剂中氯化钠的质量百分比浓度为6.5%，该脱附剂在25°C温度下以每小时3倍除磷树脂自身床层体积的流速进行脱附再生。
[0141]经本实施例的方法处理得到的废水出水的总磷浓度低于0.2mg/L,完全能够达到电镀污染物排放标准(GB21900-2008)。且废水处理量大，每床层体积的除磷树脂能够处理1330倍床层体积的废水。
[0142]实施例11
[0143]本实施例的一种深度处理电镀含磷废水的方法，基本同实施例1，只是对一些参数进行了调整，仍能达到相同的效果。具体如下:
[0144]步骤(A)中投加30%氢氧化钠储备液调节废水pH为8.5。
[0145]步骤⑶中投加的复配氧化剂的比例为二氧化氯:双氧水:次氯酸钠:臭氧=1:2:4:9，控制废水的ORP为2100mV，机械搅拌速率为180rpm，反应时间为75min。
[0146]步骤(C)中投加30%的氢氧化钠储备液他，调节pH为7.3。
[0147]步骤(D)中投加聚合氯化招的搅拌速率为80rpm,反应时间为15min ;投加聚丙烯酰胺的搅拌速率为30rpm，反应时间为45min。混凝剂聚合氯化铝溶液的质量百分比浓度为18%，聚合氯化铝溶液的投加量为1.2L/m3 ;聚丙烯酰胺溶液的投加量为4.0L/m3，聚丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为0.25%。
[0148]步骤(E)中共沉反应混合液的沉淀时间为40min。
[0149]步骤(F)中控制温度为30°C，将上清液以每小时3倍除磷树脂自身床层体积的流速通过装填有江苏南大环保科技有限公司的WM-P系列除磷树脂的吸附塔。
[0150]步骤(G)中除磷树脂处理废水的体积为除磷树脂自身床层体积的2400倍时达穿透点。脱附剂中氯化钠的质量百分比浓度为8%，该脱附剂在30°C温度下以每小时5倍除磷树脂自身床层体积的流速进行脱附再生。
[0151]经本实施例的方法处理得到的废水出水的总磷浓度低于0.2mg/L,完全能够达到电镀污染物排放标准(GB21900-2008)。且废水处理量大，每床层体积的除磷树脂能够处理2400倍床层体积的废水。
[0152]实施例12
[0153]本实施例的一种深度处理电镀含磷废水的方法，基本同实施例1，只是对一些参数进行了调整，仍能达到相同的效果。具体如下:
[0154]步骤(A)中投加30%氢氧化钠储备液调节废水pH为7.7。
[0155]步骤⑶中投加的复配氧化剂的比例为二氧化氯:双氧水:次氯酸钠:臭氧=1:2:4:7，控制废水的ORP为3100mV，机械搅拌速率为90rpm，反应时间为90min。
[0156]步骤(C)中投加30%的氢氧化钠储备液他，调节pH为6.4。
[0157]步骤(D)中投加聚合氯化铝的搅拌速率为70rpm，反应时间为15min ;投加聚丙烯酰胺的搅拌速率为60rpm，反应时间为45min。混凝剂聚合氯化铝溶液的质量百分比浓度为10%，聚合氯化铝溶液的投加量为0.5L/m3 ;聚丙烯酰胺溶液的投加量为1.8L/m3，聚丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为0.1 %。
[0158]步骤(E)中共沉反应混合液的沉淀时间为45min。
[0159]步骤(F)中控制温度为50°C，将上清液以每小时5倍除磷树脂自身床层体积的流速通过装填有江苏南大环保科技有限公司的WT-P系列除磷树脂的吸附塔。
[0160]步骤(G)中除磷树脂处理废水的体积为除磷树脂自身床层体积的3100倍时达穿透点。脱附剂中氯化钠的质量百分比浓度为8%，该脱附剂在25°C温度下以每小时3.5倍除磷树脂自身床层体积的流速进行脱附再生。
[0161]经本实施例的方法处理得到的废水出水的总磷浓度低于0.2mg/L,完全能够达到电镀污染物排放标准(GB21900-2008)。且废水处理量大，每床层体积的除磷树脂能够处理3100倍床层体积的废水。
[0162]实施例13
[0163]本实施例的一种深度处理电镀含磷废水的方法，基本同实施例1，只是对一些参数进行了调整，仍能达到相同的效果。具体如下:
[0164]步骤(A)中投加30%氢氧化钠储备液调节废水pH为7.7。
[0165]步骤⑶中投加的复配氧化剂的比例为二氧化氯:双氧水:次氯酸钠:臭氧=1:2:4:10，控制废水的ORP为4300mV，机械搅拌速率为105rpm，反应时间为90min。
[0166]步骤(C)中投加30%的氢氧化钠储备液他，调节pH为6.9。
[0167]步骤(D)中投加聚合氯化铝的搅拌速率为90rpm，反应时间为25min ;投加聚丙烯酰胺的搅拌速率为60rpm，反应时间为50min。混凝剂聚合氯化铝溶液的质量百分比浓度为11%，聚合氯化铝溶液的投加量为0.7L/m3 ;聚丙烯酰胺溶液的投加量为2.3L/m3，聚丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为0.15%。
[0168]步骤(E)中共沉反应混合液的沉淀时间为30min。
[0169]步骤(F)中控制温度为32°C，将上清液以每小时4倍除磷树脂自身床层体积的流速通过装填有江苏南大环保科技有限公司的WT-P系列除磷树脂的吸附塔。
[0170]步骤(G)中除磷树脂处理废水的体积为除磷树脂自身床层体积的4400倍时达穿透点。脱附剂中氯化钠的质量百分比浓度为6.5%，该脱附剂在35°C温度下以每小时4倍除磷树脂自身床层体积的流速进行脱附再生。
[0171]经本实施例的方法处理得到的废水出水的总磷浓度低于0.2mg/L,完全能够达到电镀污染物排放标准(GB21900-2008)。且废水处理量大，每床层体积的除磷树脂能够处理4400倍床层体积的废水。
[0172]实施例14
[0173]本实施例的一种深度处理电镀含磷废水的方法，基本同实施例1，只是对一些参数进行了调整，仍能达到相同的效果。具体如下:
[0174]步骤(A)中投加30%氢氧化钠储备液调节废水pH为8.8。
[0175]步骤⑶中投加的复配氧化剂的比例为二氧化氯:双氧水:次氯酸钠:臭氧=1:2:5:9，控制废水的ORP为4300mV，机械搅拌速率为40rpm，反应时间为80min。
[0176]步骤(C)中投加30%的氢氧化钠储备液他，调节pH为7.3。
[0177]步骤(D)中投加聚合氯化铝的搅拌速率为150rpm，反应时间为15min ;投加聚丙烯酰胺的搅拌速率为60rpm，反应时间为35min。混凝剂聚合氯化铝溶液的质量百分比浓度为13%，聚合氯化铝溶液的投加量为0.8L/m3 ;聚丙烯酰胺溶液的投加量为2.7L/m3，聚丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为0.14%。
[0178]步骤(E)中共沉反应混合液的沉淀时间为75min。
[0179]步骤(F)中控制温度为17°C，将上清液以每小时3倍除磷树脂自身床层体积的流速通过装填有江苏南大环保科技有限公司的WM-P系列除磷树脂的吸附塔。
[0180]步骤(G)中除磷树脂处理废水的体积为除磷树脂自身床层体积的3800倍时达穿透点。脱附剂中氯化钠的质量百分比浓度为10%，该脱附剂在25°C温度下以每小时2倍除磷树脂自身床层体积的流速进行脱附再生。
[0181]经本实施例的方法处理得到的废水出水的总磷浓度低于0.2mg/L,完全能够达到电镀污染物排放标准(GB21900-2008)。且废水处理量大，每床层体积的除磷树脂能够处理3800倍床层体积的废水。
[0182]实施例15
[0183]本实施例的一种深度处理电镀含磷废水的方法，基本同实施例1，只是对一些参数进行了调整，仍能达到相同的效果。具体如下:
[0184]步骤(A)中投加30%氢氧化钠储备液调节废水pH为7.9。
[0185]步骤⑶中投加的复配氧化剂的比例为二氧化氯:双氧水:次氯酸钠:臭氧=1:2:4:8，控制废水的ORP为3100mV，机械搅拌速率为150rpm，反应时间为75min。
[0186]步骤(C)中投加30%的氢氧化钠储备液他，调节pH为8.6。
[0187]步骤(D)中投加聚合氯化铝的搅拌速率为lOOrpm，反应时间为15min ;投加聚丙烯酰胺的搅拌速率为60rpm，反应时间为50min。混凝剂聚合氯化铝溶液的质量百分比浓度为20%，聚合氯化铝溶液的投加量为0.5L/m3 ;聚丙烯酰胺溶液的投加量为1.0L/m3，聚丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为0.1 %。
[0188]步骤(E)中共沉反应混合液的沉淀时间为45min。
[0189]步骤(F)中控制温度为25°C，将上清液以每小时5倍除磷树脂自身床层体积的流速通过装填有英国漂莱特有限公司的ArsenXnp系列除磷树脂的吸附塔。
[0190]步骤(G)中除磷树脂处理废水的体积为除磷树脂自身床层体积的1700倍时达穿透点。脱附剂中氯化钠的质量百分比浓度为10%，该脱附剂在30°C温度下以每小时2倍除磷树脂自身床层体积的流速进行脱附再生。
[0191]经本实施例的方法处理得到的废水出水的总磷浓度低于0.2mg/L,完全能够达到电镀污染物排放标准(GB21900-2008)。且废水处理量大，每床层体积的除磷树脂能够处理1700倍床层体积的废水。
[0192]实施例1-15所述的一种深度处理电镀含磷废水的方法，解决了电镀废水中次亚磷酸盐沉淀效果差等缺点，同时避免了经简单沉淀后含磷废水不能实现达标排放以及有机物对吸附材料的影响等问题，具有操作工艺简单，处理成本低廉，处理效果稳定等优点，在解决环境问题的同时产生很高的经济效益和社会效益。
[0193] 以上示意性地对本发明创造及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明创造的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。
【权利要求】
1.一种深度处理电镀含磷废水的复配氧化剂，其特征在于:复配氧化剂由二氧化氯、双氧水、次氯酸钠和臭氧四种氧化剂按比例复配而成。
2.根据权利要求1所述的一种深度处理电镀含磷废水的复配氧化剂，其特征在于:复配氧化剂由二氧化氯，双氧水以及次氯酸钠三种溶液氧化剂和臭氧气体氧化剂按比例复配组成，二氧化氯:双氧水:次氯酸钠:臭氧的比例范围为I:(1-2): (2-5): (3-10)，以各物质所含纯物质的摩尔量计。
3.一种深度处理电镀含磷废水的方法，其步骤为: (A)向电镀含磷废水中投加氢氧化钠储备液，调节废水pH； (B)步骤㈧得到的废水进入氧化反应池，向反应池中投加权利要求2中所述的复配氧化剂，进行氧化反应； (C)步骤⑶得到的氧化后出水进入中间池，投加氢氧化钠储备液调节pH; (D)步骤(C)得到废水流入混凝反应池，投加聚合氯化铝和聚丙烯酰胺进行混凝反应； (E)步骤(D)得到的混凝反应出水流入沉淀池，进行固液分离； (F)步骤(E)得到的混凝反应出水通过装有除磷树脂的吸附塔； (G)除磷树脂在吸附磷酸根离子达到穿透点时停止吸附，对所述的除磷树脂进行脱附再生； (H)将步骤(G)得到的树脂脱附液回流至步骤(C)进行混凝反应。
4.根据权利要求3所述的一种深度处理电镀含磷废水的方法，其特征在于:所述的步骤(A)中采用质量分数为30%的氢氧化钠储备液调节溶液pH至7-9，采用计量泵投加，投加方式为湿式投加。
5.根据权利要求3所述的一种深度处理电镀含磷废水的方法，其特征在于:所述的步骤(B)中复配氧化剂中溶液氧化剂的投加方式为湿式投加，气体氧化剂的投加方式为曝气投加，投加顺序为同时投加，通过改变复配氧化剂的配比和加入量，控制反应池中氧化还原电位的范围为200-5000mV ;氧化反应采用机械搅拌的方式进行搅拌，搅拌速率为30-180rpm，反应时间为 60_120min。
6.根据权利要求4所述的一种深度处理电镀含磷废水的方法，其特征在于:所述的步骤(C)中采用质量分数为30%的氢氧化钠储备液调节废水pH为6-9。
7.根据权利要求3所述的一种深度处理电镀含磷废水的方法，其特征在于:所述的步骤(D)中作为混凝剂的聚合氯化铝和聚丙烯酰胺复配剂的投加方式均为湿式投加，投加顺序为依次投加；聚合氯化铝的投加量为0.5-2L/m3，聚合氯化铝的质量百分比浓度为10% -20%，搅拌速率为60-180rpm，反应时间为10_30min ;聚丙烯酰胺溶液的投加量为l-5L/m3，聚丙烯酰胺溶液的质量百分比浓度为0.1%-0.5%，搅拌转速为30-60rpm，废水在接触反应池中的反应时间为30-60min。
8.根据权利要求3所述的一种深度处理电镀含磷废水的方法，其特征在于:所述的步骤(E)中沉淀时间为30-120min。
9.根据权利要求5所述的一种深度处理电镀含磷废水的方法，其特征在于:所述的步骤(F)所述的除磷树脂是江苏南大环保科技有限公司的WT-P系列树脂、WM-P系列树脂或英国漂莱特有限公司的ArsenXnp树脂，控制温度为15_50°C，将步骤(E)得到的上清液以每小时3-10倍除磷树脂自身床层体积的流速通过吸附材料，所述的除磷树脂自身床层体积是指吸附塔中装填的复合材料基体的体积以及基体之间孔隙体积的总和，除磷树脂处理废水的体积为除磷树脂自身床层体积的300-5000倍时达穿透点。
10.根据权利要求3至9任意一项所述的一种深度处理电镀含磷废水的方法，其特征在于:步骤(G)中所述除磷树脂脱附再生的脱附剂为氯化钠的溶液，氯化钠的质量百分比浓度也为2% -10%，该脱附剂在25-50°C温度下以每小时2-5倍除磷树脂自身床层体积的流速进行脱附再 生。
【文档编号】C02F103/16GK104071887SQ201410334337
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年7月14日 优先权日:2014年7月14日
【发明者】张炜铭, 陈良, 吕路, 潘丙才, 花铭, 汪林, 徐敬生, 孙平 申请人:南京大学