生物吸附剂、固定床反应器及重金属污水的处理方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于重金属污水处理的生物吸附剂，由双孢菇改性制备得到。本发明还提供了一种用于重金属污水处理的固定床反应器、重金属污水的处理方法及双孢菇在处理重金属污水中的应用。本发明提供的生物吸附剂可用于吸附污水中的重金属离子，吸附容量高且再生后吸附容量无明显下降，实验结果表明，本发明提供的生物吸附剂在固定床中对铅离子的吸附容量可达62mg/g，重复使用5次，对铅离子的平均吸附容量可达51mg/g。本发明提供的固定床反应器用于处理含有重金属离子的污水，结构简单、操作简便、吸附容量高、处理效果好，吸附剂机械损耗小，且易于实现工业化生产。
【专利说明】生物吸附剂、固定床反应器及重金属污水的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废水处理【技术领域】，尤其涉及一种用于重金属污水处理生物吸附剂、固定床反应器、重金属污水的处理方法及双孢菇在处理重金属污水中的应用。
【背景技术】
[0002]随着经济、社会的快速发展，大量的重金属离子随废水排放到环境中。由于重金属的剧毒性、生物富集性和不可生物降解性，这些重金属污染对生态环境和人体健康产生了巨大的影响。目前处理重金属污染废水的方法主要有:化学沉淀法，离子交换法，膜分离法，吸附法等。近年来，生物吸附剂由于成本低、原料广、吸附效果好、可再生、二次污染小等优点而备受重视。
[0003]一些工业或农业的废弃物，如稻草、果皮、米糠、绿藻等植物材料以及一些丝状真菌已经报道用做生物吸附剂来移除废水中的重金属。但是许多农业副产品或废弃物直接用作生物吸附剂时，吸附容量低，并且会有一些有机化合物释放到水体环境中，加重了水质的后处理负担。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于重金属污水处理的生物吸附剂、固定床反应器、重金属污水的处理方法及双孢菇在处理重金属污水中的应用，本发明提供的用于重金属污水处理的固定床反应器结构简单、操作简便，吸附容量高。
[0005]本发明提供了一种用于重金属污水处理的生物吸附剂，由双孢菇改性制备得到。
[0006]双孢菇属草腐菌，中低温性菇类，是世界食用菌生产中最大的一个菇种，分布地域较广泛，因而材料来源广泛，价格也较便宜，将其进行改性后制备得到生物吸附剂，可以用于吸附污水中的重金属，吸附容量较高，而且不会加重水体后处理的负担。
[0007]具体而言，本发明优选采用氢氧化钠和磷酸氢二钠对双孢菇进行改性，即将双孢菇在氢氧化钠和磷酸氢二钠溶液中进行浸溃处理使之改性，所述浸溃处理的温度优选为10°C?40°C，更优选为20°C?30°C;所述浸溃处理的时间优选为6h?15h，更优选为8h?12h。其中，所述氢氧化钠和磷酸氢二钠溶液中，所述氢氧化钠和磷酸氢二钠的总质量分数优选为更优选为0.6^-1.2%,最优选为0.9%。所述氢氧化钠、磷酸氢二钠和双孢菇的质量比优选为I?2:1?2:30?70，更优选为I?2:1?2:40?60，最优选为 2:1:50。
[0008]改性处理完毕后，即可得到生物吸附剂。
[0009]在本发明中，所述双孢菇的粒径优选为0.5?4mm，所述双孢菇更优选具有多级粒径，最优选包括大粒径双孢菇、中粒径双孢菇和小粒径双孢菇，所述大粒径双孢菇的粒径m优选为2 < m < 4mm,更优选为2.5 < m < 3.5mm ;所述中粒径双孢燕的粒径η优选为I< n ^ 2mm,更优选为1.2 < η < 1.8mm,所述小粒径双孢燕的粒径ρ优选为0.5 < p < lmm,更优选为0.6 < P < 0.8_。
[0010]在本发明中，所述双孢菇优选为干燥的双孢菇，即所述双孢菇优选经过干燥处理，可以为晒干或者烘干，烘干时，其烘干温度优选为50°c?60°C。
[0011]具体而言，本发明提供的生物吸附剂可以按照以下方法制备:
[0012]将双孢菇干燥后进行粉碎，然后经过氢氧化钠和磷酸氢二钠改性处理后得到。
[0013]本发明对所述双孢菇没有特殊限制，可以为病菇、次菇、菇根以及双孢菇下脚料等，可极大的降低成本。
[0014]本发明提供的生物吸附剂可用于吸附污水中的重金属离子，吸附容量高且再生后吸附容量无明显下降，实验结果表明，本发明提供的生物吸附剂在固定床中对铅离子的吸附容量可达62mg/g，重复使用5次,对铅离子的平均吸附容量可达51mg/g。
[0015]本发明还提供了一种用于重金属污水处理的固定床反应器，包括:设置有进水口和出水口的反应器；所述反应器内由进水方向向出水方向依次设置有布水层、吸附层和承托层；
[0016]其中，所述吸附层由上述技术方案所述的生物吸附剂形成。
[0017]参见图1，图1为本发明实施例提供的固定床反应器的结构示意图，其中，I为反应器，2为布水层，3为由生物吸附剂形成的吸附层，4为承托层。
[0018]本发明提供的固定床反应器包括反应器1，反应器I上设置有进水口 11和出水口12，污水从进水口 11进入，经过反应器I内的吸附层吸附处理后由出水口 12排出。进水口11优选设置在反应器I顶端，出水口 12优选设置在反应器I底部。
[0019]反应器I内由进水方向向出水方向依次设置有布水层2、吸附层3和承托层4，其中布水层2的作用在于使污水均匀流过吸附层3，可以由玻璃珠形成，起到布水作用即可。吸附层3的作用在于吸附污水中的重金属离子，由上述技术方案所述的生物吸附剂形成。承托层4的作用在于支撑吸附层2，可以为玻璃纤维或者筛子等，起到支撑作用即可。
[0020]作为优选，布水层2、吸附层3和承托层4依次设置在反应柱内，若干个反应柱以串联或者并联的方式设置在反应器I内，从而增加处理污水的量或者加强处理效果。
[0021]优选的，本发明提供的固定床反应器还包括设置在进水管路上的泵5，用于为污水或者清水或者稀酸提供压力。
[0022]优选的，本发明提供的固定床反应器还包括设置在泵和反应器之间的流量计，用于控制污水的流量或流速。
[0023]本发明提供的固定床反应器可用于重金属污水的处理，使用方法如下:
[0024]首先用清水对固定床反应器进行清洗，从进水口进入，流经布水层、吸附层和承托层，由出水口流出；
[0025]然后对待处理污水进行处理，使待处理污水由进水口进入，流经布水层、吸附层吸附处理和承托层后，重金属离子被吸附，由出水口流出。
[0026]处理完毕，吸附层的生物吸附剂吸附饱和后，可以对其进行再生处理，方法如下:
[0027]首先使用稀酸对固定床反应器进行清洗，然后用清水洗至中性即可。其中，所述稀酸优选为稀硝酸，更优选为0.1M的稀硝酸。
[0028]洗脱后的洗脱液中含有重金属离子，按照本领域技术人员熟知的方法将其回收即可。
[0029]所述生物吸附剂废弃后可以放入沼气池内进行生物减量处理，沼液化学处理后达标排放，沼渣集中填埋即可。
[0030]本发明提供的固定床反应器用于处理含有重金属离子的污水，结构简单、操作简便、吸附容量高、处理效果好，吸附剂机械损耗小，且易于实现工业化生产。
[0031]本发明还提供了一种重金属污水的处理方法，包括:
[0032]将重金属污水经过上述技术方案所述的生物吸附剂进行吸附处理或者经过上述技术方案所述的固定床反应器进行处理。
[0033]在本发明中，所述重金属污水为含有重金属离子的污水，所述重金属离子优选为Pb、Cd、Cu、Ni或Zn中的一种或多种。将生物吸附剂置于重金属污水或者使重金属污水流经固定床反应器中的吸附层，即可实现重金属离子的去除。
[0034]在进行处理之前，优选采用清水对生物吸附剂或者固定床反应器进行清洗，清洗的时间优选为20min?40min,更优选为30min。
[0035]生物吸附剂吸附饱和后，可以对其进行再生处理，方法如下:
[0036]首先使用稀酸对固定床反应器或者生物吸附剂进行清洗，然后再用清水洗至中性即可。其中，所述稀酸优选为稀硝酸，更优选为0.1M的稀硝酸。
[0037]经过再生后，吸附剂或者固定床反应器可循环使用，且吸附容量恢复较好。洗脱后的洗脱液中含有重金属离子，按照本领域技术人员熟知的方法将其回收即可。
[0038]所述生物吸附剂废弃后可以放入沼气池内进行生物减量处理，沼液化学处理后达标排放，沼渣集中填埋即可。
[0039]本发明提供的方法能够有效去除重金属污水中的重金属离子，尤其是Pb、Cd、Cu、Ni或Zn等，去除率高达95%以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0040]为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0041]图1为本发明实施例提供的固定床反应器的结构示意图。
【具体实施方式】
[0042]下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043]实施例1
[0044]将双孢菇在60°C烘箱中烘干，粉碎成0.6?0.8mm颗粒，然后在NaOH和Na2HPO3溶液中化学改性处理12h，NaOH和Na2HPO3溶液中NaOH和Na2HPO3的总质量分数为0.9%，NaOH、Na2HPO3和双孢菇的质量比为2:1:50 ;将改性后双孢菇颗粒固定在底部为Icm玻璃纤维层；顶部为2cm玻璃珠层的玻璃柱中构成固定床反应器,固定床反应器内径为1.5cm,柱长1cm,双孢燕颗粒层高度为6cm。在泵的压力下先用清水冲洗固定床1min,然后将铅离子浓度为100.0mg/L的废水通入固定床反应器,流速控制为5.0mL/min,当出水中铅离子浓度达到95mg/L，即吸附剂基本吸附饱和时，固定床停止工作。此时，双孢菇吸附剂的吸附容量高达62.lmg/go
[0045]吸附完毕后，以2.0mL/min的流速向固定床内通入0.1M HNO3溶液洗脱柱内的重金属，固定床经清水冲洗后即可重复循环使用。固定床再生后其吸附容量无明显下降；重复使用5次后，对铅离子的平均吸附容量可达51mg/g。多个吸附-洗脱循环后，将吸附剂放入沼气池内进行生物减量处理，沼液化学处理后达标排放；沼渣集中填埋。
[0046]实施例2
[0047]将双孢菇晒干或在60°C烘箱中烘干，粉碎成0.5_2mm颗粒，然后在NaOH和Na2HPO3溶液中化学改性处理12h，NaOH和Na2HPO3溶液中NaOH和Na2HPO3的总质量分数为0.9%，NaOH^Na2HPO3和双孢菇的质量比为2:1:50 ;将改性后的双孢菇作为吸附剂颗粒填入固定床反应器中。固定床反应器由2根柱串联组成，第三根柱备用。每根柱子内径为25cm，柱高100cm,吸附剂填料层高度为60cm ;底部为0.5cm厚的筛子，中部为60cm厚的双孢菇吸附剂层，上部为3cm厚的玻璃珠层。先通入清水冲洗固定床30min，然后通入铅离子的浓度为50.0mg/L的废水，流速为400mL/min。当出水中铅离子浓度达到0.5mg/L时，将第一根柱子取下用0.1M HNO3进行再生洗脱处理，将第三根柱子串联到第二根柱子后面，然后固定床继续运行。5个循环周期(即每根柱均经历了 4次洗脱，被利用了 5次)后，固定床停止工作。经测定，固定床共处理了约9750L废水，废水流出液铅的平均浓度为0.15mg/L,达到国家排放标准(GB21900-2008)。5个周期内吸附剂平均吸附容量为36.6mg/g，废水中铅去除率达99.7%。
[0048]吸附结束后将吸附剂放入沼气池内进行生物减量处理，沼液化学处理后达标排放；沼渣集中填埋。
[0049]实施例3
[0050]将双孢菇晒干或在60°C烘箱中烘干，粉碎成0.5_2mm颗粒，然后在NaOH和Na2HPO3溶液中化学改性处理12h，NaOH和Na2HPO3溶液中NaOH和Na2HPO3的总质量分数为0.9%，NaOH^Na2HPO3和双孢菇的质量比为2:1:50 ;将改性后的双孢菇作为吸附剂颗粒填入固定床反应器中。固定床反应器由2根柱串联组成，第一根柱填装双孢菇吸附剂颗粒，第二根填装姬菇吸附剂颗粒。姬菇组织也是晒干或在60°C烘箱中烘干后，粉碎成颗粒，其中0.5-2_颗粒占80 % ；2-4mm颗粒占20 %，然后在NaOH和Na2HPO3溶液中化学改性处理12h，NaOH和Na2HPO3溶液中NaOH和Na2HPO3的总质量分数为0.9%，NaOH、Na2HPO3和双孢菇的质量比为2:1:50。每根柱子内径为25cm,柱高100cm,吸附剂填料高度为60cm ;底部为0.5cm厚的筛子，中部为60cm厚的吸附剂层，上部为3cm厚的玻璃珠层。
[0051]废水为工业废水,其中Pb、Cd、Cu、N1、Zn 浓度分别为 19.8mg/L, 1.2mg/L, 54.5mg/L, 10.4mg/L,80.7mg/L。固定床通入废水前先通入清水冲洗固定床30min ;运行开始后,将废水通过固定床的流速调整为350mL/min。当Cu离子的出水浓度达到1.0mg/L左右，固定床停止工作。经测定，固定床共处理了约360L废水，废水流出液中Pb、Cd、Cu、N1、Zn的平均浓度分别为0.19,0.05,0.43,0.48，1.4mg/L，其均达到国家排放标准(GB21900-2008)。废水中 Pb、Cd、Cu、N1、Zn 的去除率分别达到 99.0%,95.8%,99.2%,95.4%,98.3%? 吸附完毕后，用0.1M HNO3洗脱柱内的重金属，固定床经清水冲洗后即可重复循环使用。多个吸附-洗脱循环后，将吸附剂放入沼气池内进行生物减量处理，沼液化学处理后达标排放；沼渣集中填埋。
[0052]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种用于重金属污水处理的生物吸附剂，由双孢菇改性制备得到。
2.根据权利要求1所述的生物吸附剂，其特征在于，由双孢菇经氢氧化钠和磷酸氢二钠改性制备得到。
3.根据权利要求2所述的生物吸附剂，其特征在于，所述氢氧化钠、磷酸氢二钠和双孢菇的质量比为I?2:1?2:30?70。
4.根据权利要求2所述的生物吸附剂，其特征在于，所述改性的温度为10°C?40°C，改性的时间为6h?12h。
5.根据权利要求4所述的生物吸附剂，其特征在于，所述双孢菇的粒径为0.5?4mm。
6.根据权利要求5所述的生物吸附剂，其特征在于，所述双孢菇包括大粒径双孢菇、中粒径双孢燕和小粒径双孢燕，所述大粒径双孢燕的粒径m为2 < m < 4mm,所述中粒径双孢燕的粒径η为I < η < 2mm,所述小粒径双孢燕的粒径p为0.5 < p < 1mm。
7.一种用于重金属污水处理的固定床反应器，其特征在于，包括:设置有进水口和出水口的反应器；所述反应器内由进水方向向出水方向依次设置有布水层、吸附层和承托层； 其中，所述吸附层由权利要求1?6任意一项所述的生物吸附剂形成。
8.根据权利要求7所述的固定床反应器，其特征在于，所述布水层为玻璃珠。
9.一种重金属污水的处理方法，包括: 将重金属污水经过权利要求1?6任意一项所述的生物吸附剂进行吸附处理或者经过权利要求8所述的固定床反应器进行处理。
10.权利要求1?6任意一项所述的生物吸附剂在处理重金属污水中的应用。
【文档编号】C02F1/62GK104190376SQ201410487854
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】徐恒, 龙云川 申请人:四川大学