本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及利用顺酐加氢法制备1,4-丁二醇(BDO)过程中所产生的含高浓度邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的有机废水的处理方法。
背景技术：
邻苯二甲酸二丁酯(DBP)是一种重要的增塑剂，广泛应用于日常及工业的高分子塑胶产品的生产中，是一种重要的有机化工原料。DBP是一种环境激素类物质，可通过抑制生物体内类固醇激素的合成来影响生物体的内分泌系统，且具有难降解的特性，因此美国环保局、欧盟和中国国家环境监测中心均将DBP列为优先控制污染物。
在顺酐加氢法生产1,4-丁二醇(BDO)的过程中，采用DBP作为有机溶剂，回收未反应的顺酐，实现产物分离，因此产生含高浓度DBP的有机废水。目前针对废水中DBP的去除主要采用微生物降解的处理方法，但是由于DBP对生物体的长期毒性以及难生物降解的特性，具有特定功能菌株的培养周期较长，而且在污染物浓度较高时，菌株的降解率会明显下降，因此含高浓度DBP的工业废水不适宜用生化方法直接处理。
铁碳微电解反应主要是利用铁和碳之间的电极电位差，在酸性废水中会形成无数个微原电池，其中，阳极反应生成大量的Fe2+进入废水，进而被氧化成Fe3+，形成具有较高吸附絮凝活性的絮凝剂。阴极 反应产生大量新生态的[H]和[O]，在酸性条件下均能与废水中的污染物发生氧化还原反应，使有机大分子发生断链降解，提高废水的可生化性。
目前铁碳微电解在污水处理领域有很多应用。专利“一种用于废水处理的微电解组合工艺”(ZL 201210452083.9)涉及一种用于废水处理的微电解组合工艺，该微电解组合工艺包括：在pH为3～5的酸性条件下在酸性微电解反应池中对废水进行酸性微电解处理，以及在pH为8～12的碱性条件下在碱性微电解反应池中对废水进行碱性微电解处理；其中，酸性微电解反应池中装有酸性微电极，该酸性微电极为铁碳微电极；碱性微电解反应池中装有碱性微电极，该碱性微电极包括负载于多孔性载体上的粉状阳极材料和粉状阴极材料。专利“一种铁碳微电极及污水的处理方法”(ZL201210076735.3)提供了一种铁基材和碳纤维组成的铁碳微电极，将所述铁碳微电极直接静置于曝气后的污水中，通过微电解作用能够产生微电流、铁离子、活性自由基和高吸附性铁化合物等，其能够提高生物活性和有机物的可生化降解性，因此其提供的铁碳微电极能够实现对污水中含氮污染物和含磷污染物的同步去除，且具有较高的有机物、氨氮和溶解性磷酸盐去除率。
上述两个专利说明铁碳微电解在水处理领域已经有了广泛的应用。但在处理石化废水领域，尤其是在处理含有高浓度DBP的废水领域还没有相关应用实例。
技术实现要素：
本发明提供了一种利用“铁碳微电解+芬顿氧化+好氧”的组合技 术处理含高浓度DBP的工业废水的方法，通过这种方法可以有效去除废水中的DBP，降低化学需氧量(COD)，减少有机废水对环境的污染，实现废水的达标排放。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
所述含高浓度DBP的有机废水为顺酐加氢法制备1,4-丁二醇(BDO)的过程中，用来吸收未反应的顺酐而产生的有机废水。其水质特征为：pH为2.0～3.0，DBP含量为32～40％，COD为400000～500000mg/L。
如图1所示，具体包括如下步骤：
步骤1、取含高浓度DBP的废水1L置于玻璃烧杯中，用碱调节其pH至碱性，在100r/min的转速下搅拌2h，静置分层。上层油相中含有高浓度DBP，可回收利用；下层水相溶液待进一步处理。
步骤2、铁碳微电解：将质量为500g～1000g的铁碳填料放置于1L反应器中，形成铁碳反应器，然后取步骤1所述全部下层水相溶液，用酸将溶液pH调节至3～4后，加入到铁碳反应器中，持续空气曝气，空气流量为2L/min，反应1～2h。
步骤3、芬顿氧化：取步骤2中反应后的溶液，向其中加入20-40ml浓度为30％的双氧水，反应0.5～1h，待反应结束后，用碱调节溶液pH至碱性，过滤。
步骤4、好氧：使步骤3中经过滤后的含DBP的废水进入好氧反应池，污泥浓度为2000～4000mg/L，采用微孔曝气法曝气，氧含量维持在3～5mg/L，反应时间为10～20h，经过二沉池沉降后出水。
在上述方案的基础上，步骤1中含高浓度DBP的有机废水经调碱处理后pH为10～11。
在上述方案的基础上，步骤1中的静置分层时间为0.5～1h。
在上述方案的基础上，步骤1中回收的上层油相中，DBP含量为70.1％～80.4％，COD为610000～700000mg/L，剩余的下层水相溶液中，DBP的含量为1.2％～3.7％，COD为12000～49000mg/L。
在上述方案的基础上，步骤2中所述铁碳填料含铁粉65％～75％，含碳10％～15％。
在上述方案的基础上，步骤2中所述的酸为硫酸。
在上述方案的基础上，步骤1和3中所述的碱均为氢氧化钠或者氢氧化钾。
在上述方案的基础上，步骤3中反应结束后含DBP的废水经调碱处理后pH为7～8。
在上述方案的基础上，步骤4中所述的二沉池沉降后的出水DBP浓度小于0.2mg/L,COD小于80mg/L，满足《污水综合排放标准(GB8978-1996)》二类污染物二级排放标准要求。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明通过调节pH至碱性的方法使含高浓度DBP的有机废水分成油液两相，上层油相可直接回收，实现了废水的治理回用和废物资源利用化，也大大降低了下层水相溶液的处理难度和处理费用。
2)本发明利用铁碳微电解与芬顿氧化的组合工艺处理含高浓 度DBP的废水，通过铁碳形成的微电池达到去除废水中有机物的目的，同时在铁碳微电解反应中产生的亚铁离子可作为芬顿反应的催化剂，减少了芬顿氧化工艺中FeSO4药剂的添加，有效的降低了处理成本。
3)本发明利用好氧处理进一步降解含DBP的废水中的有机物，实现含DBP的废水的深度处理，使处理后出水达到排放标准。
附图说明
本发明有如下附图：
图1本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
所述含高浓度DBP的有机废水为在顺酐加氢法制备1,4-丁二醇(BDO)的过程中，用来吸收未反应的顺酐而产生的有机废水。其水质特征为：pH为2.0～3.0，DBP含量为32～40％，COD浓度为400000～500000mg/L。
具体包括如下步骤：
步骤1、取含高浓度DBP的废水1L置于玻璃烧杯中，用碱调节其pH至碱性，在100r/min的转速下搅拌2h，静置分层。上层油相中含有高浓度DBP，可回收利用；下层水相溶液待进一步处理。
步骤2、铁碳微电解：将质量为500g～1000g的铁碳填料放置于1L反应器中，形成铁碳反应器，然后取步骤1所述全部下层水相溶液，用酸将溶液pH调节至3～4后，加入到铁碳反应器中，持续空 气曝气，空气流量为2L/min，反应1～2h。
步骤3、芬顿氧化：取步骤2中反应后的溶液，向其中加入20-40ml浓度为30％的双氧水，反应0.5～1h，待反应结束后，用碱调节溶液pH至碱性，过滤。
步骤4、好氧：将步骤3中经过滤后的含DBP的废水进入好氧反应池，污泥浓度为2000～4000mg/L，采用微孔曝气法曝气，氧含量维持在3～5mg/L，反应时间为10～20h，经过二沉池沉降后出水。
在上述方案的基础上，步骤1中含高浓度DBP的有机废水经调碱处理后pH为10～11。
在上述方案的基础上，步骤1中含高浓度DBP有机废水经调碱处理后，静置分层时间为0.5～1h。
在上述方案的基础上，步骤1中回收的上层油相中，DBP含量为70.1％～80.4％，COD浓度为610000～700000mg/L，剩余的下层水相溶液中，DBP的含量为1.2％～3.7％，COD为12000～49000mg/L。
在上述方案的基础上，步骤2种所述铁碳填料含铁粉65％～75％，含碳10％～15％。
在上述方案的基础上，步骤2中所述的酸为硫酸。
在上述方案的基础上，步骤1和3中所述的碱均为氢氧化钠或者氢氧化钾。
在上述方案的基础上，步骤3中反应结束后含DBP的废水经调碱处理后pH为7～8。
在上述方案的基础上，步骤4中所述的二沉池沉降后的出水DBP 浓度小于0.2mg/L,COD小于80mg/L，满足《污水综合排放标准(GB8978-1996)》二类污染物二级排放标准要求。
本发明方法的创新点在于利用铁碳微电解和芬顿氧化反应降低含DBP的废水的COD，提高废水的可生化性，通过好氧的深度处理实现DBP废水达标排放，具有显著的经济效益和社会效益。
以下为若干实施例。
实施例1
本实施例中使用的含高浓度DBP有机废水为顺酐加氢法制备1,4-丁二醇(BDO)的过程中，用来吸收未反应的顺酐而产生的有机废水。其水质特征为：pH为2.0，DBP含量为36％，COD浓度为420000mg/L。
具体包括如下步骤：
步骤1、取含高浓度DBP的废水1L置于玻璃烧杯中，用氢氧化钠溶液调节其pH为10，在100r/min的转速下搅拌2h，静置1h分层。含有高浓度DBP的有机废水分为油液两层，上层油相中DBP含量为72.5％，COD浓度为620000mg/L，分离后回收再利用；下层水相溶液的DBP含量为2.5％，COD浓度为31000mg/L。将下层水相溶液分离出来，等待进一步处理。
步骤2、铁碳微电解：将500g铁碳填料放置于1L反应器中，形成铁碳反应器，然后取步骤1所述全部下层水相溶液，用硫酸将溶液pH调节至3，加入到铁碳反应器中，持续空气曝气，空气流量为2L/min，反应1h。
步骤3、芬顿氧化：取步骤2中反应后溶液，向其中加入30ml浓度为30％的双氧水，反应0.5h后，用氢氧化钠将溶液pH调节至8，过滤。
步骤4、好氧：将步骤3中经过滤后的含DBP废水进入好氧反应池，污泥浓度为3000mg/L，采用微孔曝气法曝气，氧含量维持在3mg/L，反应时间为12h，经过二沉池沉降后出水。
经处理后步骤4中所述的二沉池沉降后的出水，COD浓度为71mg/L，DBP浓度为0.19mg/L。
实施例2
本实施例中使用的含高浓度DBP有机废水为顺酐加氢法制备1,4-丁二醇(BDO)的过程中，用来吸收未反应的顺酐而产生的有机废水。其水质特征为：pH为2.3，DBP含量为40％，COD浓度为400000mg/L。
具体包括如下步骤：
步骤1、取含高浓度DBP的废水1L置于玻璃烧杯中，用氢氧化钠溶液调节其pH为11，在100r/min的转速下搅拌2h，静置1h分层。含有高浓度DBP的有机废水分为油液两层，上层油相中DBP含量为70.1％，COD浓度为610000mg/L，分离后回收再利用；下层水相溶液的DBP含量为3.0％，COD浓度为38000mg/L。将下层水相溶液分离出来，等待进一步处理。
步骤2、铁碳微电解：将600g铁碳填料放置于1L反应器中，形 成铁碳反应器，然后取步骤1所述全部下层水相溶液，用硫酸将溶液pH调节至3，加入到铁碳反应器中，持续空气曝气，空气流量为2L/min，反应2h。
步骤3、芬顿氧化：取步骤2中反应后溶液，向其中加入40ml浓度为30％的双氧水，反应1h后，用氢氧化钠将溶液pH调节至7，过滤。
步骤4、好氧：将步骤3中经过滤后的DBP废水进入好氧反应池，污泥浓度为2800mg/L，采用微孔曝气法曝气，氧含量维持在5mg/L，反应时间为20h，经过二沉池沉降后出水。
经处理后步骤4中所述的二沉池沉降后的出水，COD浓度为58mg/L，DBP浓度为0.11mg/L。
实施例3
本实施例中使用的含高浓度DBP有机废水为顺酐加氢法制备1,4-丁二醇(BDO)的过程中，用来吸收未反应的顺酐而产生的有机废水。其水质特征为：pH为3.0，DBP含量为38％，COD浓度为500000mg/L。
具体包括如下步骤：
步骤1、取含高浓度DBP的废水1L置于玻璃烧杯中，用氢氧化钠溶液调节其pH为10，在100r/min的转速下搅拌2h，静置0.5h分层。含有高浓度DBP的有机废水分为油液两层，上层油相中DBP含量为80.4％，COD浓度为700000mg/L，分离后回收再利用；下层水 相溶液的DBP含量为1.2％，COD浓度为12000mg/L。将下层水相溶液分离出来，等待进一步处理。
步骤2、铁碳微电解：将800g铁碳填料放置于1L反应器中，形成铁碳反应器，然后取步骤1所述全部下层水相溶液，用硫酸将溶液pH调节至3，加入到铁碳反应器中，持续空气曝气，空气流量为2L/min，反应1.5h。
步骤3、芬顿氧化：取步骤2中反应后溶液，向其中加入20ml浓度为30％的双氧水，反应1h后，用氢氧化钠将溶液pH调节至8，过滤。
步骤4、好氧：将步骤3中经过滤后的DBP废水进入好氧反应池，污泥浓度为4000mg/L，采用微孔曝气法曝气，氧含量维持在4mg/L，反应时间为10h，经过二沉池沉降后出水。
经处理后步骤4中所述的二沉池沉降后的出水，COD浓度为62mg/L，DBP浓度为0.13mg/L。
实施例4
本实施例中使用的含高浓度DBP有机废水为顺酐加氢法制备1,4-丁二醇(BDO)的过程中，用来吸收未反应的顺酐而产生的有机废水。其水质特征为：pH为2.5，DBP含量为32％，COD浓度为450000mg/L。
具体包括如下步骤：
步骤1、取含高浓度DBP的废水1L置于玻璃烧杯中，用氢氧化 钠溶液调节其pH为11，在100r/min的转速下搅拌2h，静置0.5h分层。含有高浓度DBP的有机废水分为油液两层，上层油相中DBP含量为75.2％，COD浓度为660000mg/L，分离后回收再利用；下层水相溶液的DBP含量为3.7％，COD浓度为49000mg/L。将下层水相溶液分离出来，等待进一步处理。
步骤2、铁碳微电解：将1000g铁碳填料放置于1L反应器中，形成铁碳反应器，然后取步骤1所述下层水相溶液，用硫酸将溶液pH调节至3，加入到铁碳反应器中，持续空气曝气，空气流量为2L/min，反应1h。
步骤3、芬顿氧化：取步骤2中反应后溶液，向其中加入30ml浓度为30％的双氧水，反应1h后，用氢氧化钠将溶液pH调节至7，过滤。
步骤4、好氧：将步骤3中经过滤后的DBP废水进入好氧反应池，污泥浓度为2000mg/L，采用微孔曝气法曝气，氧含量维持在3mg/L，反应时间为16h，经过二沉池沉降后出水。
经处理后步骤4中所述的二沉池沉降后的出水，COD浓度为74mg/L，DBP浓度为0.17mg/L。
对比例1
本对比例中使用的含高浓度DBP有机废水为顺酐加氢法制备1,4-丁二醇(BDO)的过程中，用来吸收未反应的顺酐而产生的有机废水。其水质特征为：pH为2.4，DBP含量为35％，COD浓度为480000 mg/L。
具体包括如下步骤：
步骤1、取含高浓度DBP的废水1L置于玻璃烧杯中，用氢氧化钠溶液调节其pH为11，在100r/min的转速下搅拌2h，静置1h分层。含有高浓度DBP的有机废水分为油液两层，上层油相中DBP含量为77.2％，COD浓度为650000mg/L，分离后回收再利用；下层水相溶液的DBP含量为3.4％，COD浓度为41000mg/L。将下层水相溶液分离出来，等待进一步处理。
步骤2、铁碳微电解：将500g铁碳填料放置于1L反应器中，形成铁碳反应器，然后取步骤1所述下层水相溶液，用硫酸将溶液pH调节至3，加入到铁碳反应器中，持续空气曝气，空气流量为2L/min，反应1h。
步骤3、芬顿氧化：取步骤2中反应后溶液，向其中加入30ml浓度为30％的双氧水，反应1h后，用氢氧化钠将溶液pH调节至7，过滤。
经处理后的下层水相溶液，COD浓度为162mg/L，DBP浓度为1.2mg/L。与实施例4相比，不经过好氧处理，DBP废水出水DBP浓度大于0.2mg/L，COD大于80mg/L，无法实现达标排放。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。