本发明涉及工业废水处理领域，具体涉及一种废乳化液的处理方法及处理装置。
背景技术：
随着我国工业的大步发展，乳化液的使用量越来越多，与此同时，废乳化液的排放量也越来越大。机械加工行业中，金属的切削和研磨需使用大量乳化液作为润滑冷却之用，乳化液中主要含有机油和表面活性剂，是用乳化油根据需要用水稀释再加入乳化剂配制而成的，而且在机床切削使用的乳化液中为了提高乳化液的防锈性，还加入了亚硝酸钠等。但是乳化液经过多次反复使用后，会发生不同程度的酸败，性能降低，要定期更换新的乳化液，所以就产生了大量废乳化液。废乳化液除具有一般含油废水的危害外，由于表面活性剂的作用，机械油高度分散在水中，动植物、水生生物更易吸收，而且表面活性剂本身对生物也有危害，还可使一些不溶于水的有毒物质被溶解，同时为提高乳化液的防锈性，添加的亚硝酸钠很容易转换为致癌的亚硝基胺，对生态系统造成严重破坏。由于废乳化液中污染物浓度更高，成分更加复杂，故被列为危险废弃物(HW09)。
乳化液主要有油基和水基两种，大多数企业都将油基乳化液和水基乳化液进行混用并同时排放，由于废乳化液中油(石油类)、亚硝酸盐、COD等污染物浓度极高，成分复杂，因此处理不当将造成严重环境污染。现有技术中，废乳化液的处理过程中都必须加酸或碱破乳、气浮和混凝沉淀之后才能进入生化反应阶段，由此带来了设备占地面积大、运行成本高、处理时间长等缺陷。该现状亟待被解决。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服了现有技术中废乳化液处理过程中，必须破乳、混凝沉淀之后才能进入生化反应阶段，由此带来设备占地面积大、运行成本高、处理时间长，而且现有技术中破乳的方法中需要将乳化液加热至80℃以上，存在温度较高，浪费能源等缺陷，提供了一种废乳化液的处理方法及处理装置。本发明的处理工艺中，流程紧凑，占地面积小，运行成本低，处理时间短，原始废乳化液仅需在18～60℃范围内即可。本发明能有效处理废乳化液，可全面达标。经处理后的废乳化液水质接近无色，基本无味，并实现出水达到pH为6～9，COD≤120mg/L，油含量≤100mg/L，SS(水质中悬浮物)≤30mg/L，整套工艺出水水质可完全达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的二级标准要求。本发明的处理工艺对其他高难度有机废水处理也具有很高的推广价值。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种废乳化液的处理方法，其包括如下步骤：将18～60℃的待处理废乳化液先经固液分离高频振动膜处理器处理，再经厌氧处理，然后经好氧接触氧化处理，之后经MBR过滤后，得到的液体再经臭氧氧化处理，过滤去除残留的悬浮物即可；
其中，所述臭氧氧化处理的装置中填料为负载型催化剂AODO，所述负载型催化剂AODO通过下述制备方法制得：以2～4mm的氧化铝为载体，进行活化处理后，采用等体积浸渍法将活性组分的前驱物负载在载体上，焙烧，即得质量分数为1％～8％的负载型催化剂AODO；所述的百分比是指活性组分占负载型催化剂总质量的百分比；其中，所述的活性组分的前驱物为MaXb·cH2O，其中，MaXb为M与X形成的盐，M为Cd2+、Ni2+和Zn2+中的一种或多种；X为酸根离子；a为1、2或3；b为1或2；c为0、1、2、3、4、5、6、7或8；载体活化的时间为2～15min；载体活化的温度为400℃～500℃；所述的焙烧的时间为1～2小时；所述的焙烧的温度为500～600℃。
本发明中，所述的废乳化液废水为机械加工领域常规的废乳化液废水，一般COD值为100000～600000mg/L，pH为6～9，油含量为10000～60000mg/L， SS(水质中悬浮物)浓度为10000～30000mg/L。
本发明中，所述待处理废乳化液的温度较佳地为20～60℃，更佳地为40～60℃，最佳地为40～50℃，进一步最佳地为20℃、40℃、45℃或60℃。
本发明中，所述固液分离高频振动膜处理器为专利CN103894069A中公开的固液分离高频振动膜处理器，优选型号为ZYF-10固液分离高频振动膜处理器，ZYF-10为苏州众禹环境科技有限公司市售产品。
本发明中，较佳的，所述废乳化液经进水泵进入固液分离高频振动膜处理器。所述进水泵的频率较佳地为20～40Hz，更佳地为27.3Hz。
本发明中，所述废乳化液的进水压力为废乳化液处理领域常规的进水压力，较佳地为1.8～2.0MPa，更佳地为2.0MPa。
本发明中，所述固液分离高频振动膜处理器处理的过程中的浓水压力为固液分离高频振动膜处理器处理领域常规的浓水压力，较佳地为1.8～2.0MPa，更佳地为2.0MPa。
本发明中，所述固液分离高频振动膜处理器处理中，激振器频率较佳地为40～60Hz，更佳地为46.3Hz。
本发明中，所述的厌氧处理为废乳化液处理领域常规的厌氧处理，具体各处理参数可按该领域常规。其中，所述的厌氧处理的水力停留时间较佳地为48～72小时，更佳地为48小时。
本发明中，所述的好氧接触氧化处理为废乳化液处理领域常规的好氧接触氧化处理，具体各处理参数可按该领域常规。其中，所述的好氧接触氧化处理的水力停留时间较佳地为60～72小时，更佳地为72小时。所述的好氧接触氧化处理的溶解氧控制范围较佳地为2～4mg/L，更佳地为3mg/L。所述的好氧接触氧化处理的BOD容积负荷较佳地为1.0～1.5kg/m3·d，更佳地为1.0kg/m3·d。
本发明中，所述MBR，全称Membrane Bio-Reactor，中文称为膜生物反应器。所述MBR过滤的操作为废乳化液处理领域常规的操作，具体各参数可按该领域常规。所述MBR处理时间较佳地为15～25小时，更佳地为20 小时。
本发明中，所述MBR中所用膜为废乳化液处理领域常规使用的膜，较佳地为平板膜，更佳地为购于上海斯纳普膜分离科技有限公司的Sinap80-150。
本发明中，较佳的，所述好氧接触氧化处理和所述MBR膜过滤均采用间歇曝气。所述间歇曝气中曝气的时间较佳地为1～3小时，更佳地为2小时。所述间歇曝气中停曝气的时间较佳地为0.5～1.5小时，更佳地为1小时。
本发明中，所述的负载型催化剂AODO的比表面积一般为230～250m2/g，孔容一般为0.36～0.47mL/g，孔径一般为6.80～7.21nm。上述表征数据采用X射线荧光谱仪测定。
所述负载型催化剂AODO的制备方法中，所述的氧化铝可为本领制备负载型催化剂常规的氧化铝，市售可得。
所述负载型催化剂AODO的制备方法中，X可为本领域常规的酸根离子，一般分为无机酸根离子或有机酸根离子。所述的无机酸根离子较佳地为硫酸根离子(SO42-)、盐酸根离子(Cl-)、硝酸根离子(NO3-)、碳酸根离子(CO32-)和磷酸根离子(PO43-)中的一种或多种。所述的有机酸根离子较佳地为醋酸根离子(Ac-)和/或草酸根离子(C2O42-)。
所述负载型催化剂AODO的制备方法中，所述的MaXb·cH2O较佳地为Cd(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2、CdCl2、NiCl2·6H2O、ZnCl2、Cd3(PO4)2、Ni3(PO4)2·8H2O、Zn3(PO4)2、CdAc2、NiAc2·4H2O和ZnAc2中的一种或多种。
所述负载型催化剂AODO的制备方法中，载体经活化处理后，较佳地将其冷却至室温(10～30℃)，然后再采用等体积浸渍法将活性组分的前驱物负载在载体上。
所述负载型催化剂AODO的制备方法中，所述的等体积浸渍法为本领域常规的方法，较佳地将活化处理后的载体浸渍于MaXb·cH2O溶液中，即可；其中，所述的MaXb·cH2O溶液的体积等于载体孔体积。所述的MaXb·cH2O溶液的质量分数不作具体限定，一般为2％～3％的MaXb·cH2O溶液，其中，所述的百分比是指MaXb·cH2O的质量占MaXb·cH2O溶液总质量的百分比。 当MaXb·cH2O易溶于水时，所述的MaXb·cH2O溶液中的溶剂一般为去离子水；当MaXb·cH2O难溶于水时，所述的MaXb·cH2O溶液中的溶剂一般为有机溶剂，其中，所述的有机溶剂的种类不作具体限定，只要能够溶解MaXb·cH2O，不影响负载型催化剂的制备即可，例如醇类溶剂或烃类溶剂。所述的等体积浸渍法中的浸渍时间、浸渍温度等不作具体限定。
所述的负载型催化剂AODO的制备方法中，焙烧结束后，还可进一步包括活化还原的操作。所述的活化还原的方法可为本领域常规的方法，只要将负载在载体上的活性组分的前驱物还原为还原态，即可。
本发明中，所述臭氧氧化处理为废乳化液处理领域常规的臭氧氧化处理，具体各处理参数可按该领域常规。所述臭氧氧化处理的过程中，臭氧的投量较佳地为60～80g/L，更佳地为80g/L。所述臭氧氧化处理的过程中，水力停留时间较佳地为2～4小时，更佳地为3小时。所述臭氧氧化塔的底部装有臭氧扩散装置，形成细小气泡，该些气泡、所述的负载型催化剂AODO和进入塔内的废乳化液接触，发生气固液三相反应。
本发明中所述过滤去除残留的悬浮物的操作为废乳化液处理领域常规的操作，具体各处理参数可按该领域常规。较佳的，采用活性炭过滤器过滤去除残留的悬浮物。所述活性炭过滤器为废水处理领域常规使用的活性炭过滤器，较佳地为无锡市第二电站锅炉辅机有限公司的活性炭过滤器。所述活性炭较佳地为粒径3～5纳米的果壳型活性炭。
本发明还提供了一种废乳化液的处理装置，所述的处理装置包括依次连接的一固液分离高频振动膜处理器、一生化处理器、一臭氧氧化处理器和活性炭过滤器；其中，所述生化处理器包括依次连接的一厌氧处理器、好氧接触处理器和MBR处理器，所述好氧接触处理器和所述MBR处理器均与曝气装置相连接；
其中，所述臭氧氧化处理器中的填料为如前所述的负载型催化剂AODO。
本发明中，所述固液分离高频振动膜处理器如前所述。
较佳的，所述固液分离高频振动膜处理器、所述生化处理器、所述臭氧 氧化处理器和所述活性炭过滤器均通过水泵相连。
较佳的，所述固液分离高频振动膜处理器前还包括用于加热废乳化液的水箱。
较佳的，所述曝气装置为废水处理领域常规的曝气装置，较佳地为鼓风机。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明废乳化液的处理过程中，在进入厌氧处理和好氧接触氧化处理之前，无需将废乳化液加热至80℃以上，也无需进行破乳、混凝沉降等操作，只需将18～60℃的废乳化液经固液分离高频振动膜处理器处理即可。与现有技术相比较，本发明的处理工艺极大地提高了废乳化液的可生化性(B/C超过0.3)，同时去除大量的COD、油和SS，使出水澄清。而且本发明的处理工艺流程紧凑，占地面积小，运行成本低，运行管理方便，稳定性好，同时缩短了处理时间。
本发明的负载型催化剂AODO，在用于臭氧催化氧化深度处理废水时，能够提高臭氧的利用率，对废水的深度处理效果非常好。
2、本发明能有效处理所有类型的废乳化液，稳定性好，可全面达标。经处理后的废乳化液水质接近无色，基本无味，并实现出水达到pH为6～9，COD≤120mg/L，油含量≤100mg/L，SS(水质中悬浮物)≤30mg/L，整套工艺出水水质可完全达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的二级标准要求。本发明的处理工艺对其他高难度有机废水处理也具有很高的推广价值。
附图说明
图1为实施例1的废乳化液的处理装置示意图；其中，箭头方向为废乳 化液在工艺流程中的走向，1为第一水箱，2为固液分离高频振动膜处理器，201为振动中心杆，202为激振器，3为生化处理器，301为厌氧处理器，302为好氧接触氧化处理器，303为MBR处理器，4为臭氧氧化处理器，401为填料，5为第二水箱，6为活性炭过滤器，601为活性炭填料，7为第三水箱，801为第一水泵，802为第二水泵，803为第三水泵，804为第四水泵，805为第五水泵，806为第六水泵，9为鼓风机。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
污水综合排放标准(GB8978-1996)二级标准：pH6～9，COD≤120mg/L，SS(水质中悬浮物)≤30mg/L、石油类≤150mg/L。
下述实施例中，pH、COD、SS和石油类的检测方法均按国家标准执行：
pH检测标准为GB 6920-86(水质pH值的测定，玻璃电极法)
COD检测标准为GB/T 11914-1989(重铬酸盐法测定水质化学需氧量)；
油含量检测标准为检测标准为HJ 637-2012(水质石油类和动植物油类的测定，红外分光光度法)；
SS含量检测标准为GB 11901-89(水质悬浮物的测定，重量法)。
下述实施例1～6中，所采用的负载型催化剂AODO均采用下述制备方法制得：
以2～4mm的氧化铝为载体，活化处理后，以ZnCl2作为Zn的前驱物，将其配置成质量分数为2％水溶液后，采用等体积浸渍法将ZnCl2负载在载体上，焙烧，活化还原后，即得质量分数为4％的负载型催化剂AODO；所述的百分比是指活性组分占负载型催化剂总质量的百分比；其中，所述的载体活化的时间为15min；所述的载体活化的温度500℃；所述的焙烧的时间为2小时；所述的焙烧的温度为540℃。最后制得的负载型催化剂AODO的 比表面积为240m2/g，孔容为0.38mL/g，孔径为7.10nm(采用X射线荧光谱仪测定)。
实施例1
某废乳化液水质成分如表1所示。
图1为实施例1的废乳化液的处理装置示意图。其中，箭头方向为废乳化液在工艺流程中的走向。
上述装置包括依次连接的第一水箱1，第二水泵802，固液分离高频振动膜处理器2，第三水泵803，生化处理器3，第四水泵804，臭氧氧化处理器4，第五水泵805，第二水箱5，第六水泵806，活性炭过滤器6，第三水箱7，第一水泵801。
固液分离高频振动膜处理器2内设有振动中心杆201，底部设有激振器202。
生化处理器3内依次设有厌氧处理器301，好氧接触氧化处理器302，MBR处理器303；好氧接触处理器302和所述MBR处理器303均与鼓风机9相连接，在底部鼓风机9可实现均匀曝气。
臭氧氧化处理器4内设有填料401。
活性炭过滤器6内设有活性炭填料601。
其中，固液分离高频振动膜处理器2型号为ZYF-10，购于苏州众禹环境科技有限公司，填料401为上海洗霸股份有限公司的负载型催化剂AODO，MBR处理器303中采用的膜为购于上海斯纳普膜分离科技有限公司的Sinap80-150。活性炭过滤器购于无锡市第二电站锅炉辅机有限公司的活性炭过滤器，活性炭为粒径3～5纳米的果壳型活性炭。
采用上述处理装置，处理废乳化液的工艺包括如下步骤：
(1)45℃废乳化液经进水泵后进行固液分离高频振动膜处理器处理；其中，进水压力2.0MPa，进水泵频率为27.3Hz；激振器频率为46.3Hz，浓水压力为2.0MPa；
(2)将固液分离高频振动膜处理器产水直接依次经厌氧处理、好氧接 触氧化处理、MBR膜过滤处理；其中，厌氧处理停留时间48h，好氧处理停留时间72h，MBR膜处理停留时间20h；好氧接触氧化处理和MBR膜过滤均采用间歇曝气，曝气时间为2h，停曝气时间为1h；好氧接触氧化处理的溶解氧控制范围为3mg/L。所述的好氧接触氧化处理的BOD容积负荷为1.0kg/m3·d；
(3)将MBR膜过滤后得到的液体经臭氧氧化塔进行臭氧氧化处理，臭氧投加量为80g/L，水力停留时间为3h；
(4)将臭氧氧化处理后的液体经活性炭过滤器过滤去除悬浮物，即可。
启动与运行结果显示，该系统运行稳定，处理效果很好。经相关检测，其整套装置处理后出水水质如表1所示。
实施例2
某废乳化液水质成分如表1所示，采用实施例1中的处理装置，处理废乳化液的工艺包括如下步骤：
(1)45℃废乳化液经进水泵后进行固液分离高频振动膜处理器处理；其中，进水压力2.0MPa，进水泵频率为27.3Hz，激振器频率为46.3Hz，浓水压力为2.0MPa；
(2)将固液分离高频振动膜处理器产水直接依次经厌氧处理、好氧接触氧化处理、MBR膜过滤处理；其中，厌氧处理停留时间48h，好氧处理停留时间72h，MBR膜处理停留时间20h；好氧接触氧化处理和MBR膜过滤均采用间歇曝气，曝气时间为2h，停曝气时间为1h；好氧接触氧化处理的溶解氧控制范围为3mg/L。所述的好氧接触氧化处理的BOD容积负荷较佳地为1.0kg/m3·d；
(3)将MBR膜过滤后得到的液体经臭氧氧化塔进行臭氧氧化处理，臭氧投加量为80g/L，水力停留时间3h；
(4)将臭氧氧化处理后的液体经活性炭过滤器过滤去除悬浮物，即可。
启动与运行结果显示，该系统运行稳定，处理效果很好。经相关检测，其整套装置处理后出水水质如表1所示。
实施例3
某废乳化液水质成分如表1所示，采用实施例1中的处理装置，处理废乳化液的工艺包括如下步骤：
(1)45℃废乳化液经进水泵后进行固液分离高频振动膜处理器处理；其中，进水压力2.0MPa，进水泵频率为27.3Hz；激振器频率为46.3Hz，浓水压力为2.0MPa；
(2)将固液分离高频振动膜处理器产水直接依次经厌氧处理、好氧接触氧化处理、MBR膜过滤处理；其中，厌氧处理停留时间48h，好氧处理停留时间72h，MBR膜处理停留时间20h；好氧接触氧化处理和MBR膜过滤均采用间歇曝气，曝气时间为2h，停曝气时间为1h；好氧接触氧化处理的溶解氧控制范围为3mg/L。所述的好氧接触氧化处理的BOD容积负荷较佳地为1.0kg/m3·d；
(3)将MBR膜过滤后得到的液体经臭氧氧化塔进行臭氧氧化处理，臭氧投加量为80g/L，水力停留时间3h；
(4)将臭氧氧化处理后的液体经活性炭过滤器过滤去除悬浮物，即可
启动与运行结果显示，该系统运行稳定，处理效果很好。经相关检测，其整套装置处理后出水水质如表1所示。
实施例4
某废乳化液水质成分如表1所示，采用实施例1中的处理装置，处理废乳化液的工艺除进废乳化液的温度为40℃外，其它控制条件同实施例1。经相关检测，其整套装置处理后出水水质如表1所示，其固液分离高频振动膜处理器处理装置处理后出水水质如表2所示。
实施例5
某废乳化液水质成分如表1所示，采用实施例1中的处理装置，处理废乳化液的工艺除进废乳化液的温度为60℃外，其它控制条件同实施例1。经相关检测，其整套装置处理后出水水质如表1所示，其固液分离高频振动膜处理器处理后出水水质如表2所示。
本实施例虽然能达到本发明的效果，但是由于固液分离高频振动膜处理器部分组件所能承受的最高温度为60℃，因此不建议进水温度超过60℃，否则会造成设备组件损坏。
实施例6
某废乳化液水质成分如表1所示，采用实施例1中的处理装置，处理废乳化液的工艺除进废乳化液的温度为20℃外，其它控制条件同实施例1。
表1 实施例1～6中废乳化液处理前后水质情况