一种难降解高盐高COD废水的处理方法与流程

本发明涉及水处理技术与应用技术领域，特别是涉及一种难降解高盐高COD废水的处理方法。

背景技术：

我国农药生产的技术含量低、生产工艺落后设备老化，导致原材料利用率低，损耗较大，一般只有30％～40％得到利用，60％～70％以三废形式排入环境中。目前农药工业的污染主要来源于生产过程中排放的废水，包括合成反应生产水、产品精制洗涤水、设备和车间冲洗水等。农药生产废水的主要特点有：(1)有机物的质量浓度高：综合农药废水在处理前COD通常在几千mg/L到几万mg/L之间，而农药生产过程中合成废水的COD可高达几万mg/L，有时甚至高达几十万mg/L以上。(2)污染物成分复杂：农药生产涉及很多有机化学反应，很多废水中不仅含有原料成分，而且含有很多副产物、中间产物。(3)毒性大，难生物降解：在毒死蜱生产废水中含有三氯吡啶醇、二乙胺基嘧啶醇等，均为难被微生物降解的化合物。同时有些废水中除含有农药和中间体外，还含有苯环类、酚、砷、汞等有毒物质，抑制生物降解。(4)盐分非常高，未经提盐的废水盐分往往在百分之几至百分之几十之间；(5)有恶臭及刺激性气味：对人的呼吸道和粘膜有刺激性，严重时可产生中毒症状，危害身体健康。(6)水质、水量不稳定：由于生产工艺不稳定、操作管理等问题，造成吨产品废水排放量大，为废水处理带来一定难度。这些废水排入江河水体，不仅严重地破坏了水体生态，而且对人类的生存环境构成了极大的威胁，因此，农药废水污染的治理任重而道远。

我国有关农药废水处理技术的研究工作始于上世纪六十至七十年代，发展至今，主要处理方法有物理法(吸附、萃取、膜分离、超声波技术等)和生化法(活性污泥法、生物接触氧化技术、高效降解菌等)和化学法(水解法、湿式氧化法、焚烧法、微电解法、催化氧化法等)。物理法并没有彻底去除污染物，只是改变了污染物存在形态和方式；生化法是技术较成熟的工业化方法，该法处理效果好、适应性强、处理成本较低，但由于预处理技术不过关，废水往往需要用大量水稀释，造成处理装置庞大、负荷低、投资和运转费用也增加；由于废水中浓度较高的有毒物质及盐分的存在，导致生物法处理运行困难，且处理后水质很难达标，因此一般的活性污泥法很难对含盐的农药废水进行处理；此外该法还需进一步考虑剩余污泥处理问题。

国内农业废水污染治理现存的难题：

1.高浓度废水处理难：许多农药产品的工业废水有机物浓度较高，COD达数万mg/L，有的氧化乐果废水COD高达20万mg/L，处理高浓度废水目前都采用生化法，由于生化工艺要求进水COD控制在几千mg/L以内，成为高浓度废液处理的障碍。

2.现今的废水处理技术步骤复杂，流程较长，成本昂贵；

3.传统的活性污泥法对高含盐废水和高浓度农药废水的处理效果差；

4.现今的农药废水处理工艺出水水质难以达标；缺乏高效的，成本经济的高盐高COD废水的处理工艺。

农药废水的所残留的有机污染物类型各异且分布分散，处理难度大、达标率低，单一的处理方法可能造成部分污染物无法得到有效的清除，很难达到国家要求的排放标准，因此，需要采取多种处理技术联合使用的方式，实现对农药废水处理质量的合理提升。针对农药行业难生化处理的废水，开发一批处理方法简单、运行费用低、处理效果好的新型高效废水预处理技术，以提高废水的可生化性，对于解决高浓度、难降解的农药有机废水的防治问题，具有重要的意义。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种难降解高盐高COD废水的处理方法，用于解决现有技术中的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种难降解高盐高COD废水的处理方法，包括如下步骤：

1)将难降解高盐高COD废水进行微电解、絮凝沉淀；

2)将步骤1所得水体进行芬顿反应(高级氧化反应)；

3)将步骤2所得水体再进行絮凝沉淀；

4)将步骤2所得水体用包埋菌进行处理。

本发明所提供的难降解高盐高COD废水的处理方法，对盐分含量10wt％以内，COD浓度5万mg/L以内的难降解高盐高COD废水(如农药废水)均有良好的处理效果，步骤2所得的水体其COD浓度可降至5000mg/L以下，步骤3所得的水体其COD浓度可降至200mg/L以内，达到排放标准。

具体的，所述的难降解高盐高COD农药废水其盐分(氯化钠，硫酸钠，氯化钙，氯化镁等)含量≥3.5wt％，优选为≥8wt％，更优选为8-10wt％，COD浓度≥15000mg/L，优选为≥35000mg/L，更优选为35000-50000mg/L。

优选的，所述步骤1中，将难降解高盐高COD废水进行微电解的具体方法为：将难降解高盐高COD废水经多孔化的碳基复合微电解滤料处理。

更优选的，所述铁碳复合微电解滤料与水体的体积比为1:1～5，HRT＝20min～150min。

在本发明实施例中，所述铁碳复合微电解滤料与水体的体积比为1:1～2，HRT＝20min～120min。

更优选的，所述碳基复合微电解滤料为铁碳微电解复合材料，由铁粉、铜粉、钛、和碳粉在不添加任何粘接剂的条件下复合成型。

所述复合成型的具体条件为：将铁粉、铜粉、钛和活性炭(比例范围为79.48-89.48：0.3-0.7：0.015-0.025：10-20)在常温下混合均匀，加压成型，然后升温烧结成型即成。

所述烧结成型的具体条件为：在1000±50℃，烧结时间为3-5小时下烧结。

进一步优选的，所述碳基复合微电解滤料的铁含量≥85％，在本发明一优选实施例中，碳基复合微电解滤料为科本龙(商品名)，是一种新型高效的铁碳微电解复合材料，以特有的无粘接成型活性炭技术为基础，将铁粉、铜粉、钛和碳粉在不添加任何粘接剂的条件下复合成型，具有强度高、孔隙丰富的优势，且碳粉能随水流逐渐脱落排除，保证铁碳比的恒定，处理效果稳定无衰减。

所述的微电解法的原理是当碳铁合金的铸铁浸入水中，便构成无数个Fe-C微原电池，在酸性溶液中，阴极反应所产生的氢与废水中许多物质发生还原反应，破坏水中污染物原有结构，使其易被吸附或絮凝沉淀；阳极铁被氧化成二价或三价铁，在碱性条件下生成Fe(OH)₂和Fe(OH)₃絮状沉淀，能吸附水中悬浮物，有效地去除农药废水中的污染物，使废水净化。

优选的，所述步骤1、3中，絮凝沉淀的具体方法为：在水体中投放絮凝剂进行絮凝沉淀。

更优选的，所述絮凝剂包括但不限于聚丙烯酰胺(分子量范围600万-1000万)，聚合氯化铝(分子量范围500万-800万)，聚合氯化铁铝(分子量范围500万-1000万)，聚合氯化铁(分子量范围500万-1000万)，聚合硫酸铝(分子量范围500万-800万)，聚合硫酸铁(分子量范围600万-900万)等中的一种或多种的组合。

其中，聚丙烯酰胺在水中的优选质量浓度范围为10-80g/吨水，在本发明实施例中为20-50g/吨水；聚合氯化铝，聚合氯化铁，聚合硫酸铝，聚合硫酸铁，聚合氯化铁铝等其他无机絮凝剂的优选使用浓度范围为30-2000g/吨水，在本发明实施例中为50-825g/吨水。本领域技术人员可根据实际情况适当调整絮凝剂的用量。

絮凝法在水处理领域应用较早，是废水处理常用方法之一，该法具有使用简单、设备投资少、处理效果好、能有效降低废水的COD、成本较低等优点。混凝沉淀法作为一种经济的 废水预处理方法被广泛采用。

优选的，所述步骤2中，芬顿反应的具体方法为：在水体中加入双氧水。

更优选的，所述步骤2中，芬顿反应的具体方法为：在水体中加入双氧水，并同时用紫外线照射水体。

使用紫外线照射水体的主要作用是提高反应的效率，本领域技术人员可根据实际情况选择合适功率的紫外光，优选的紫外灯功率为1000-2000W的高压汞灯。

更优选的，所述双氧水与水体的体积比为0.008-0.05：1，反应时间为0.5-3h。

进一步优选的，所述双氧水的浓度为20-40wt％，更优选的双氧水浓度为28～35wt％。

所述的芬顿反应(fenton氧化反应)主要是利用双氧水和二价铁盐以一定比例混合制成的一种强氧化剂，可将废水中的难生物降解物质氧化为易生物降解物质，降低后续处理难度。

优选的，所述步骤4中，用包埋菌进行处理的具体方法为：使水体流经填充有高密度包埋菌颗粒的反应器，进行深度处理。

更优选的，高密度包埋菌颗粒在反应器中的填充率为5-40％，反应器HRT＝4～48h。

更优选的，所述高密度包埋菌颗粒为：活性污泥固定或包埋于多孔载体内制备获得。

更优选的，活性污泥与多孔载体的质量比为1：10-50。

更优选的，所述活性污泥为生活活性污泥或农药废水活性污泥。

进一步优选的，所述活性污泥的浓度为2500-20000mg/L，活性污泥中有机物含量≥75wt％。

更优选的，所述多孔载体的孔径为5nm-200nm。进一步优选的，其粒径范围为2-20mm。

所述多孔载体可选用本领域各种适用于固定或包埋活性污泥的多孔载体，具体可使用的多孔载体材料种类包括但不限于如海藻酸钙凝胶、海藻酸钠凝胶、琼脂、聚氨基甲酸酯多孔载体等中的一种或多种的组合。

本发明第二方面提供所述难降解高盐高COD废水的处理方法在废水处理领域的用途。

优选的，所述废水为难降解高盐高COD的农药废水。

如上所述，本发明具有以下有益效果：

1.采用了流程简单，工艺可靠，成本经济的废水处理流程；

2.工艺中采用的科本龙含铁量高(铁含量可达85％以上)，降解COD速率快，废水经处理后B/C值增幅大，使用寿命长。

3.工艺中采用了独有的微生物处理技术。该生物强化技术相比于传统的活性污泥法对废水中的耐盐度可达到10％，并可高效降解高毒废水中的COD和氨氮。

4.该处理工艺成本低廉，并可将高盐高COD农药废水的出水水质处理达标。出水COD值可控制在200-300mg/L以内。优化处理条件，出水COD可达到100mg/L以内。

附图说明

图1显示为高盐高COD废水的处理工艺流程图。

图2显示为本发明高盐高COD废水的处理工艺流程图。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指绝对压力。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例中所使用的碳基复合微电解滤料为江苏陆博环保材料有限公司销售的科本龙。

实施例1

农药废水(COD为28000mg/L，含盐量6.5％)

1)将水体进行微电解，V_科本龙：V_水＝1：1.2，HRT(水力停留时间)＝20min，再进行絮凝沉淀处理，絮凝剂为聚合氯化铝(分子量为600万左右)+聚丙烯酰胺(分子量为900万左右)，使用量分别为625g/吨水和30g/吨水，所得水体的出水COD为25000mg/L；

2)将步骤1所得水体进行芬顿反应(高级氧化反应)，双氧水(30wt％)加入量:废水量＝0.008:1，反应时间2小时；出水COD为6800mg/L左右；

3)将步骤2所得水体再进行絮凝沉淀，絮凝剂为聚丙烯酰胺(分子量为900万左右)， 使用量为40g/吨水，所得水体的出水COD为4500mg/L；

4)将步骤2所得水样进行包埋菌处理，包埋菌颗粒(载体材料为纳米载体填料(碧沃丰)，载体颗粒粒径10mm左右，载体颗粒的孔径为20+10nm，所包埋的微生物为浓缩的生活活性污泥(闵行污水处理厂)，浓度为15000mg/L，有机物含量≥75wt％，活性污泥与多孔载体的质量比为1：40)在反应器中的填充率为10％，HRT＝15h，出水COD＝145mg/L。

实施例2

农药废水(COD为26000mg/L，含盐量3.5％)

1)将水体进行微电解，V_科本龙：V_水＝1：2，HRT(水力停留时间)＝30min，再进行絮凝沉淀处理，絮凝剂为聚合硫酸铝(分子量为800万左右)+聚丙烯酰胺(分子量为1000万左右)，使用量分别为385g/吨水和20g/吨水，所得水体的出水COD为18000mg/L；

2)将步骤1所得水体进行芬顿反应(高级氧化反应)，双氧水(30wt％)加入量:废水量＝0.05:1，反应时间2小时；出水COD为5600mg/L左右；

3)将步骤2所得水体再进行絮凝沉淀，絮凝剂为聚丙烯酰胺(分子量为1000万)，使用量为30g/吨水，所得水体的出水COD为2500mg/L；

4)将步骤2所得水体进行包埋菌处理，包埋菌颗粒(载体材料为纳米载体填料(碧沃丰)，载体颗粒粒径15mm左右，载体颗粒的孔径为50nm±20nm，所包埋的微生物为农药废水好氧生化池浓缩污泥(山东淄博兴鲁化工厂)，浓度为11000mg/L，有机物含量≥75wt％，活性污泥与多孔载体的质量比为1：20)在反应器中的填充率为10％，HRT＝4h，出水COD＝121mg/L。

实施例3

农药废水(COD为15000mg/L，含盐量5.5％)

1)将水体进行微电解，V_科本龙：V_水＝1：2，HRT(水力停留时间)＝20min，再进行絮凝沉淀处理，絮凝剂为聚合氯化铁铝(分子量为800万左右)+聚丙烯酰胺(分子量为900万左右)，使用量分别为425g/吨水和50g/吨水，所得水体的出水COD为8000mg/L；

2)将步骤1所得水体进行芬顿反应(高级氧化反应)，双氧水(30wt％)加入量:废水量＝0.05:1，反应时间1小时；出水COD为3600mg/L左右；

3)将步骤2所得水体再进行絮凝沉淀，絮凝剂为聚合硫酸铝(分子量为800万左右)，使用量为50g/吨水，所得水体的出水COD为1800mg/L；

4)将步骤2所得水体进行包埋菌处理，高密度包埋菌颗粒(载体材料为纳 米载体填料(碧沃丰)，载体颗粒粒径20mm左右，载体颗粒的孔径为100nm±50nm，所包埋的微生物细菌为农药废水好氧生化池的浓缩污泥(山东淄博兴鲁化工厂)，浓度为10000mg/L，有机物含量≥75wt％，活性污泥与多孔载体的质量比为1：20)在反应器中的填充率为30％，HRT＝24h，出水COD＝105mg/L。

实施例4

农药废水(COD为35000mg/L，含盐量10％)

1)将水体进行微电解，V_科本龙：V_水＝1：1.5，HRT(水力停留时间)＝60min，再进行絮凝沉淀处理，絮凝剂为聚合硫酸铁(分子量为700万左右)+聚丙烯酰胺(分子量为900万左右)，使用量分别为325g/吨水和40g/吨水，所得水体的出水COD为22000mg/L；

2)将步骤1所得水体进行芬顿反应(高级氧化反应)，双氧水(30wt％)加入量:废水量＝0.06:1，反应时间0.5小时；出水COD为9100mg/L左右；

3)将步骤2所得水体再进行絮凝沉淀，絮凝剂为聚丙烯酰胺(分子量为900万左右)，使用量为30g/吨水，所得水体的出水COD为4800mg/L；

4)将步骤2所得水体进行包埋菌处理，高密度包埋菌颗粒(聚氨酯生物填料(君宇水处理填料)，载体颗粒粒径20mm左右，载体颗粒的孔径为100nm±50nm，所包埋的微生物为农药废水好氧生化池的浓缩污泥(山东淄博兴鲁化工厂)，浓度为5000mg/L，有机物含量≥75wt％，活性污泥与多孔载体的质量比为1：10)在反应器中的填充率为20％，HRT＝24h，出水COD＝215mg/L。

实施例5

农药废水(COD为50000mg/L，含盐量8.6％)

1)将水体进行微电解，V_科本龙：V_水＝1：1.2，HRT(水力停留时间)＝120min，再进行絮凝沉淀处理，絮凝剂为聚合氯化铝(分子量为500万左右)+聚丙烯酰胺(分子量为600万左右)，使用量为250g/吨水和40g/吨水，所得水体的出水COD为21500mg/L；

2)将步骤1所得水体进行芬顿反应(高级氧化反应)，双氧水(30wt％)加入量:废水量＝0.08：1，反应时间3小时；出水COD为7500mg/L左右；

3)将步骤2所得水体再进行絮凝沉淀，絮凝剂为聚合硫酸铁(分子量为800万左右)，使用量为50g/吨水，所得水体的出水COD为5000mg/L；

4)将步骤2所得水体进行包埋菌处理，高密度包埋菌颗粒(聚氨酯生物填料(君宇水处理填料)，载体颗粒粒径15mm左右，载体颗粒的孔径为80nm±20nm，所包埋的微生物细菌 为农药废水兼氧生化池的浓缩污泥(山东淄博兴鲁化工厂)，浓度为10000mg/L，有机物含量≥75wt％，活性污泥与多孔载体的质量比为1：20)在反应器中的填充率为15％，HRT＝48h，出水COD＝250mg/L。

综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。