一种处理含硫循环冷却水的方法与流程

文档序号：12391850阅读：592来源：国知局

本发明属于水处理领域，具体地，涉及一种处理含硫循环冷却水的方法。

背景技术：

炼油装置因加工腐蚀性强的高含硫原油会引起设备的腐蚀穿孔，时常发生物料泄漏到循环水中的现象；另外装置产生的含硫气体(如硫化氢等)如果密封不严或处理不好，会泄漏到大气中，导致进一步被附近凉水塔中的冷却水溶解吸收。含硫物质进入循环冷却水系统后，使水质恶化、常规水处理药剂失效，加重循环水系统冷换设备的腐蚀和结垢，进而物料的泄漏程度加剧，形成恶性循环。近几年随着我国加工进口高硫原油量越来越大，设备腐蚀和物料泄漏入循环水现象日益突出，对生产装置安全、长周期运行的威胁有增加的趋势。因此，研发处理含硫离子循环冷却水的方法十分必要。

目前炼油厂对含硫化物的循环水的处理措施主要有三种，一是投加大剂量的缓蚀剂以增加缓蚀效果，二是大量排污并补充新鲜水以降低循环水中硫化物的浓度，三是投加NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃等碱性药剂来提高循环水的碱度。这些措施虽有一定效果，但由于含硫循环水腐蚀速度快，均有一定的局限性。一是对于含锌离子的缓蚀剂配方，锌离子容易和水中的硫离子生成硫化锌沉淀而失效，因此投加大剂量的缓蚀剂有加剧结垢的危险。二是多数炼油厂的水系统受排污量的限制，无法将含硫循环水及时彻底置换，导致设备的腐蚀速率仍然较高，同时，水处理药剂的用量、新鲜水的消耗和污水排放量均较大幅度上升。三是在炼油厂在有硫化物泄漏到循环水中时，常伴有酸性物质的泄漏，虽然停止加酸、投加碱性药剂(或者现场没有碱性药剂)，但仍不能有效地提高碱度。

CN1338434A公开了一种处理含硫化物循环冷却水的方法，在循环水中加入碱性物质使其pH达到9.5-14，从而大大降低了循环水的腐蚀性，这种方法在硬度高的循环水中会导致严重的结垢。CN1137056C涉及的方法是在含硫循环水中加入泄露硫离子重量浓度2-15倍的氧化性杀生剂，如氯气、二氯化异氰尿酸钠、二氧化氯等，通过氧化剂氧化硫离子的反应，从而解决了硫化物对金属的腐蚀问题，但这些强氧化剂不可避免会使水中有机膦类水处理剂发生分解，同时加剧了腐蚀，限制了其应用；另外，如果循环水中同时含有其他还原性物质，还会导致加入的氧化性杀菌剂被消耗而不能充分氧化硫离子，从而不能有效抑制腐蚀。CN103420493A介绍了一种含硫离子的循环冷却水的处理方法，将含硫离子的循环冷却水与沉淀剂硫酸铜和缓蚀阻垢剂混合接触，缓蚀阻垢剂选自钒酸盐、有机膦酸、有机聚合物和水溶性锌盐中的至少一种，处理后得到的循环水的腐蚀结垢趋势明显降低，但由于使用的是铜离子，如果过量会加重碳钢设备的腐蚀。CN103572297A公开了一种含硫循环冷却水的处理方法，向含硫循环冷却水中加入二价铁和/或三价铁的水溶性螯合物，以循环冷却水中的硫离子的质量为1，铁的水溶性螯合物的用量以铁计为5-20，该方法虽然可以有效抑制含硫循环冷却水对金属设备和管线的腐蚀，但处理成本较高。

循环冷却水处理工艺主要分为两种：一种是自然pH运行工艺，一般适合中低硬度补充水水质，循环水中控制Ca²⁺与总碱度(均以CaCO₃计，以下同)之和小于1000mg/L，此工艺中由于循环水可以控制较高的碱度，漏入硫化物后腐蚀较易控制，所报道的文献基本都是针对此种水质的。另一种是加酸调pH工艺，此工艺适合高硬度、高碱度补充水水质，此工艺循环水中的Ca²⁺一般在700-1500mg/L，但为了抑制结垢，碱度控制较低，循环水中漏入硫化物后腐蚀较难控制，一般鲜见报道，因此亟待进一步研发。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术中对泄露了含硫物质的高硬度低碱度循环冷却水的研究尚欠缺的不足，提供一种特别适用于泄露了含硫物质的高硬度低碱度循环冷却水的处理方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种处理含硫循环冷却水的方法，该方法包括：

往含硫循环冷却水中投加含氯氧化剂和复合缓蚀剂，并控制含硫循环冷却水的总碱度维持在100-200mg/L范围内；其中，所述含氯氧化剂的用量使得含硫循环冷却水中的余氯为0.1-0.8mg/L，所述复合缓蚀剂含有水溶性锌盐、有机聚合物型水处理剂和含磷缓蚀剂。

本发明通过控制总碱度和余氯配合投加特定种类的复合缓蚀剂，能够有效控制含硫循环冷却水的腐蚀，碳钢腐蚀速率满足小于0.1mm/a的技术要求且碳钢试管粘附速率满足小于20mg/(cm²·月)的技术要求，虽然仍使用含水溶性锌盐的复合缓蚀剂，然而并不会由于锌盐沉积而使粘附速率超标。从而使得发生含硫物质泄漏后无需对系统进行彻底置换，节约了药剂费、新鲜水费和排污费，降低了能耗。而且，本发明的方法可以在不改变现场原加药状态的情况下进行，操作简单，方便快捷，安全有效。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的术语“碱度”是指水中能与强酸即H⁺发生中和作用的物质的总量，通常由强碱、弱碱、强碱弱酸盐组成，“总碱度”即甲基橙碱度，是通过滴定以甲基橙(甲基红)为指示剂的滴定终点(pH＝4.5)随机测定水中的碱度，以确定水中碳酸氢盐、碳酸盐和氢氧化物的浓度，可以用1L水中能结合氢离子的量表示，单位为mmol/L，也可以用1L水中能结合氢离子的物质所相当的碳酸钙的质量表示，单位为mg/L，且1mmol/L＝50.05mg/L；“余氯(总氯)”是以游离氯、化合氯或两者并存的形式存在的氯的含量(以氯元素计)，化合氯是指以氯胺及有机氯胺形式存在的氯，游离氯是以次氯酸、次氯酸根或溶解性单质氯形式存在的氯，本发明中涉及的余氯在没有特殊说明的情况下均是指游离氯的含量；本发明中涉及的物质(特别是有机聚合物型水处理剂和铜材缓蚀剂)的重量均以干基(或所含固体的重量)(在120℃下干燥至恒重时(4h以上)的重量)计。

本发明提供的处理含硫循环冷却水的方法包括：

(优选在不改变现场原加药状态的情况下)往含硫循环冷却水(含原有水处理剂)中投加含氯氧化剂和复合缓蚀剂，并控制含硫循环冷却水的总碱度维持在100-200mg/L范围内；其中，所述含氯氧化剂的用量使得含硫循环冷却水中的余氯为0.1-0.8mg/L(优选为0.2-0.5mg/L)，所述复合缓蚀剂含有水溶性锌盐、有机聚合物型水处理剂和含磷缓蚀剂。

根据本发明，所述含氯氧化剂可以为常规的具有强氧化性的含氯物质。优选地，所述含氯氧化剂由氯气、次氯酸钙、次氯酸钠、漂白粉、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸、二氧化氯、氯化溴、溴氯二甲基海因和溴氯甲乙基海因中的至少一种提供。

根据本发明，相对于每升的含硫循环冷却水，所述复合缓蚀剂的总用量(以干基计)可以为5-50mg。

根据本发明，对水溶性锌盐的用量没有特别的要求。以锌离子计，所述水溶性锌盐的用量优选为2-5mg/L，更优选为3-4mg/L。

根据本发明，所述水溶性锌盐可以为本领域常规用作缓蚀剂的各种能够溶于水产生锌离子的锌盐。优选地，所述水溶性锌盐选自氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中至少一种(一种、两种或三种)。

根据本发明，所述有机聚合物型水处理剂可以按照常规的用量使用。优选情况下，相对于每升的含硫循环冷却水，所述有机聚合物型水处理剂以干基计的用量为1.5-6mg，更优选为3-4.5mg。

根据本发明，所述有机聚合物型水处理剂的数均分子量为300-10000。所述有机聚合物型水处理剂可以为本领域常规用作缓蚀剂的各种有机聚合物。所述有机聚合物可以为聚天门冬氨酸、聚环氧琥珀酸以及由选自不饱和有机酸、不饱和有机酸酯和不饱和有机酸酐中的至少一种聚合得到的共聚物和/或均聚物中的至少一种。所述不饱和有机酸优选为(甲基)丙烯酸、马来酸和C2-C10的不饱和磺酸中的至少一种。所述C2-C10的不饱和磺酸可以为各种常规的不饱和磺酸，而且除了烷基、烯基和磺酸基之外，还可以含有苯基、酰胺基等，所述C2-C10的不饱和磺酸例如可以为苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸等。所述不饱和有机酸酯为上述不饱和有机酸的酯(如丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯或丙烯酸羟丙酯)。所述不饱和有机酸酐为上述不饱和有机酸的酸酐(如马来酸酐)。

优选地，所述有机聚合物型水处理剂选自聚(甲基)丙烯酸、聚马来酸酐、聚天门冬氨酸、聚环氧琥珀酸、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟丙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸羟丙酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸/2-甲基 -2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和(甲基)丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种。

更优选地，所述有机聚合物型水处理剂选自马来酸/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸酐/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯磺酸共聚物、马来酸/烯丙基磺酸共聚物、马来酸酐/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、(甲基)丙烯酸/马来酸酐/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物和(甲基)丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物中的至少一种。

根据本发明，对所述含磷缓蚀剂的用量没有特别的限制。以PO₄^3-计，所述含磷缓蚀剂提供的总磷的量优选为1-5mg/L，更优选为2-4mg/L。

根据本发明，所述含磷缓蚀剂可以为本领域常规用作缓蚀剂的各种(无机或有机)磷酸和/或它的盐(酯)。优选地，所述含磷缓蚀剂选自焦磷酸钠、六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、羟基膦酸基乙酸(HPAA)、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)、羟基膦酸基乙酸钠、羟基乙叉二膦酸钠、氨基三甲叉膦酸钠、乙二胺四甲叉膦酸钠、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸钠、羟基膦酸基乙酸钾、羟基乙叉二膦酸钾、氨基三甲叉膦酸钾、乙二胺四甲叉膦酸钾、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸钾和多元醇磷酸酯(PAPE)中的至少一种(或两种或两种以上)。其中，多元醇磷酸酯可以为满足标准HG/T2228-2006“水处理剂多元醇磷酸酯”的物质。

本发明中，当系统中含铜材设备时，所述复合缓蚀剂还可以含有铜材缓蚀剂。所述铜材缓蚀剂可以为苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三氮唑和巯基苯并噻唑等。一般地，相对于每升的含硫循环冷却水，所述铜材缓蚀剂的用量(以干基计)为0.5-1.5mg。

本发明中使用的复合缓蚀剂可以通过现有的各种方法获得，例如可以将形成所述复合缓蚀剂的原料按照前述用量混合均匀而制得，本发明对所述混合的步骤和条件无特殊要求。为方便使用并促进各个组分混合均匀，将各个组分按照上述用量混合之后，还可以添加一定量的溶剂(优选水)，将复合缓蚀剂配制成一定浓度的药剂备用。

本发明中，控制含硫循环冷却水的总碱度的方法可以根据循环水的实际情况进行选择，如使用碱性物质或酸性物质，即，当循环冷却水的碱度不能满足上述要求时，使用碱性物质或酸性物质调节总碱度。所述碱性物质可以为本领域常规使用的碱，如NaOH、KOH、Na₂CO₃、K₂CO₃、NaHCO₃和KHCO₃中的至少一种(或两种或两种以上)。优选地，所述碱性物质为NaHCO₃。所述酸性物质可以为本领域常用的酸，如硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。优选地，所述酸性物质为硫酸。

本发明中，为了进一步控制由于硫化锌沉淀引起的粘附速率增加，所述方法还包括适当增大循环水系统的旁滤水量。旁滤是指从总循环水体系中引出一部分循环水进行过滤，以除去体系内的杂质，引出的这部分循环水量即为旁滤水量。在本发明的优选实施方式中，控制循环水系统的旁滤水量为循环水量的4-5％(旁滤水量/循环水量×100％)。

本发明中的含硫循环冷却水为泄露了含硫物质(如硫化氢等)的循环冷却水。所述含硫循环冷却水中硫离子的含量可以为0.1-1mg/L。

根据本发明，以CaCO₃计，所述含硫循环冷却水中钙离子的含量优选在700以上(如700-1600mg/L，优选为750-1500mg/L)。一般地，所述含硫循环冷却水的总硬度为1000-2500mg/L，总碱度为50-300mg/L，氯离子含量为50-850mg/L。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，余氯的测定方法为GB/T 14424-2008“工业循环冷却水中余氯的测定”；优氯净(二氯异氰尿酸钠)购自洛阳强龙实业有限公司，货号为SS122(114)MS，固体颗粒；强氯精(三氯异氰尿酸)购自洛阳强龙实业有限公司，货号为SS121(116)MS；旋转挂片腐蚀试验参照GB/T 18175-2000“水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法”进行，试验温度为45℃，试片转速为75转/分(rpm)，试验时间为72h，挂片材质为20#碳钢，试验中保持水量不变，如有蒸发用去离子水补充；动态模拟试验参照HG/T 2160-2008“冷却水动态模拟试验方法”进行，2根的20#碳钢试管进行平行试验，试验用水走管程，试管外用饱和水蒸汽加热，控制试验用水进水温度32±1℃，出进口水温差8-10℃，试验连续进行约16天，试验补充水为现场新鲜水，循环水模拟现场水质；总磷浓度以PO₄^3-计；共聚物和苯并三氮唑的重量以干基计。

实施例1