技术领域：
本发明属于电镀废水无害化处理技术领域，具体涉及一种三价铬钝化漂洗水破络剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：
长期以来，铬酸盐钝化已广泛地应用于电镀和表面处理行业，但六价铬毒性大，又是致癌物质，严重污染环境。随着人们对环境保护意识的增强，六价铬的应用已逐渐受到严格限制，因此研究和开发无毒或低毒的物质替代铬酸盐钝化工艺势在必行。目前，无铬钝化和三价铬钝化已经取得了积极的进展，三价铬钝化已大量应用于生产。然而为了取得良好的钝化效果，三价铬钝化镀液中必需加入大量的添加剂，常用的添加剂包括柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸等。添加剂的使用在保证钝化质量的同时，也会同三价铬离子络合从而大大增强镀液中三价铬离子的稳定性，继而导致漂洗水中的三价铬离子难以通过传统的化学沉淀法去除，残留的金属铬不仅是潜在的污染源，还会增加后期的处理成本。
传统化学沉淀法处理三价铬钝化漂洗水的化学反应过程如下：
10cr3+-r+33oh-→cr(oh)3↓+9cr3+-r+30oh-
式中：cr3+-r指三价铬络合离子，r指添加剂。从上述示意反应式中可以看出，当加入足量的oh-时只有少量三价铬生成了cr(oh)3沉淀，大部分三价铬仍呈cr3+-r络合态。
随着我国工业水平的发展，低毒的三价铬钝化技术取代六价铬已是必然，但该工艺的全面推广仍需克服钝化漂洗水中三价铬离子稳定性强、难以达标去除的问题。
技术实现要素：
：
为解决上述难题，本发明提出一种三价铬钝化漂洗水破络剂及其制备方法，该破络剂具有制备工艺简单、效果显著、适用性广泛的特点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种三价铬钝化漂洗水破络剂，它是以水溶性金属盐为原料、水为溶剂、pam(聚丙烯酰胺)为交联剂，经交联制得的；其中，所述的水溶性金属盐为水溶性的锌盐、亚铁盐、铁盐、钙盐或铝盐中的两种或多种。
优选的，所述的三价铬钝化漂洗水破络剂是由以下制备方法制得的：称取水溶性金属盐溶于水中配制物质的量浓度为0.4～1.5mol/l的金属盐水溶液，按照金属盐水溶液质量的5～15％将质量百分浓度为2％的pam水溶液加入到金属盐水溶液中，搅拌10～20min至交联完全，调节溶液的ph至1～2，得到三价铬钝化漂洗水破络剂。
更优选的，所述的三价铬钝化漂洗水破络剂是由以下制备方法制得的：称取水溶性金属盐溶于水中配制物质的量浓度为0.6～1.0mol/l的金属盐水溶液，按照金属盐水溶液质量的6～7％将质量百分浓度为2％的pam水溶液加入到金属盐水溶液中，搅拌10～20min至交联完全，采用质量分数10％的硫酸调节溶液的ph至1～2，得到三价铬钝化漂洗水破络剂。
优选的，所述的水溶性金属盐为zncl2、fecl2、fecl3、cacl2、alcl3中的两种或多种。
优选的，所述的水为去离子水。也可以采用无明显杂质的自来水。
本发明也可以采用能达到相同目的的盐酸或硝酸调节ph。
本发明所述的三价铬钝化漂洗水破络剂的制备方法，包括如下步骤：称取水溶性金属盐溶于水中配制物质的量浓度为0.4～1.5mol/l的金属盐水溶液，按照金属盐水溶液质量的5～15％将质量百分浓度为2％的pam水溶液加入到金属盐水溶液中，搅拌10～20min至交联完全，调节溶液的ph至1～2，得到三价铬钝化漂洗水破络剂。
优选的，所述的水为去离子水。也可以采用无明显杂质的自来水。
优选的，称取水溶性金属盐溶于水中配制物质的量浓度为0.6～1.0mol/l的金属盐水溶液，按照金属盐水溶液质量的6～7％将质量百分浓度为2％的pam水溶液加入到金属盐水溶液中，搅拌10～20min至交联完全，采用质量分数10％的硫酸调节溶液的ph至1～2，得到三价铬钝化漂洗水破络剂。
本发明所述的三价铬钝化漂洗水破络剂在处理三价铬钝化漂洗水的应用。
本发明所述的三价铬钝化漂洗水破络剂用于处理三价铬钝化漂洗水的方法，包括如下步骤：
(1)调节原料三价铬钝化漂洗水的ph值至4～5；
(2)向三价铬钝化漂洗水中加入破络剂得到混合液；控制搅拌速度300～400r/min，反应时间5～15min，使上述混合液充分反应，破除废水中三价铬的络合状态；
(3)调节反应后的混合液的ph值至10～11，控制搅拌速度200～300r/min，反应时间15～25min；在该ph条件下，金属阳离子同废水中的添加剂充分接触，促进了相互作用；
(4)向经步骤(3)处理后的混合液中加入质量百分浓度为10％的pac(聚合氯化铝)水溶液，维持混合液ph在10～11，控制搅拌速度200～300r/min，反应时间5～15min；通过pac絮凝前步反应生成的微小悬浮颗粒，降低出水浊度；
(5)反应完全后溶液静置沉淀，上清液即为处理后的出水。
步骤(2)中，所述的三价铬钝化漂洗水破络剂和原料三价铬钝化漂洗水中三价铬离子的体积质量比是1～2：10～20ml/mg，优选为1～2.8：20ml/mg。
采用质量分数30％的naoh调节反应后的混合液中ph值至10～11。
步骤(4)中，所述的pac水溶液和原料三价铬钝化漂洗水中三价铬离子体积质量比为1～2：50ml/mg，优选为1～1.5：50ml/mg。
本发明的反应机理分析如下：
在三价铬钝化漂洗废水中，cr3+与水中添加剂r以络合态形式存在，如cr3+-r等。
cr3+-r+mn+→mn+-r+cr3+
cr3++oh-→cr(oh)3↓
式中：mn+为金属阳离子，可以为zn2+、fe2+、fe3+、ca2+或al3+，r为柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸或苹果酸。
本发明的有益效果：
本发明三价铬钝化漂洗水破络剂制备工艺简单、效果显著、适用性广泛的特点。本发明破络剂金属阳离子和pam的交联属于物理形态，两者之间没有化学键合作用，pam的存在可使金属阳离子同废水中的络合有机物充分接触，促进了两者间的相互作用，用于处理含络合态三价铬钝化漂洗废水，可有效去除废水中呈络合态的三价铬，消除其对水环境的潜在的威胁，三价铬的去除率可以达到99.9％。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
一种三价铬钝化漂洗水破络剂，由以下制备方法制得，包括如下步骤：按照物质的量1：0.5：1：0.2称取水溶性金属盐zncl2、fecl2、cacl2、alcl3，用去离子水溶解，配制成摩尔浓度为0.6mol/l的金属盐水溶液，按照金属盐水溶液质量的7％将质量百分浓度为2％的pam水溶液加入到金属盐水溶液中，搅拌10～20min至交联完全，再加入10％的硫酸调节ph至1～2，即得三价铬钝化漂洗水破络剂。
一种采用上述三价铬钝化漂洗水破络剂处理三价铬钝化漂洗水的方法，其步骤如下：
(1)原料三价铬钝化漂洗水呈紫黑色，三价铬离子浓度为200mg/l；调节三价铬钝化漂洗水ph为4～5；
(2)取上述废水500ml，加入三价铬钝化漂洗水破络剂5.0ml，得到混合液；控制搅拌速度300r/min，反应10min，使上述混合液充分反应；
(3)向反应后的混合液中加入30％的naoh，调节ph至10.5，控制搅拌速度200r/min，反应时间15min；
(4)向上述混合液中加入质量百分浓度为10％的pac水溶液2ml，并维持混合液ph 在10.5，控制搅拌速度300r/min，反应时间10min；
(5)反应完全后静置沉淀，上清液无色透明，出水三价铬离子含量为0.16mg/l。
实施例2
一种三价铬钝化漂洗水破络剂的制备方法，包括如下步骤：按照摩尔浓度1：0.8：0.5称取可溶性金属盐zncl2、cacl2、alcl3，用去离子水溶解，配制成物质的量浓度为1.0mol/l的金属盐水溶液，按照金属盐水溶液质量的6％将质量百分浓度为2％的pam水溶液加入到金属盐水溶液中，搅拌10～20min至交联完全，再加入10％的硫酸调节ph至1～2，即得三价铬钝化漂洗水破络剂。
一种采用上述三价铬钝化漂洗水破络剂处理三价铬钝化漂洗水的方法，其步骤如下：
(1)原料三价铬钝化漂洗水三价铬离子浓度100mg/l，废水呈紫黑色，调节废水ph为4～5；
(2)取上述废水500ml，加入三价铬钝化漂洗水破络剂7ml，控制搅拌速度300r/min，反应10min；
(3)加入30％的naoh，调节ph至11，控制搅拌速度250r/min，反应时间20min；
(4)向上述混合液中加入10％的pac水溶液1.5ml，并维持混合液ph至10.5，控制搅拌速度200r/min，反应时间5min；
(5)反应完全后静置沉淀，上清液无色透明，出水三价铬含量为0.08mg/l。
对比例
采用传统化学沉淀法处理三价铬钝化漂洗水的工艺，其步骤如下：
(1)原料三价铬钝化漂洗水呈紫黑色，三价铬离子含量为200mg/l；
(2)取上述废水500ml，加入30％的naoh，调节ph至10.5，控制搅拌速度200r/min，反应时间15min；
(4)向上述混合液中加入质量百分浓度为10％的pac溶液2ml，并维持混合液ph在10.5，控制搅拌速度300r/min，反应时间10min；
(5)反应完全后静置沉淀，上清液仍呈紫黑色，出水三价铬离子含量为162.3mg/l。