本发明涉及通过水热氧化处理有机废物的领域。
背景技术：
已经描述了用于处理包含有机废物和/或溶解盐的含水流出物的多种方法，其中可以特别提及的是其中待处理的流出物在氧化剂的存在下处于所谓的“水热”条件下，这导致废物的氧化。特别地，已知的是含水流出物的处理在水处于亚临界或超临界条件的温度和压力下(水的临界点位于374摄氏度的温度和221的压力下)。
在有机化合物的情况下，所述处理通常导致以简单化合物例如CO2和H2O的形式的氧化。除碱金属和碱土金属之外的金属的盐通常转化成金属(氢)氧化物。
文献WO 89/08614特别描述了通过水热氧化处理的方法。
文献WO 2012/095391或WO 02/20414描述了证明是特别令人感兴趣的另一个这种类型的方法，其提供了控制水热氧化过程中产生的温度升高的可能性。在这些文献中描述的方法中，通过在沿着流出物的路径的数个注入点中，不是一次性地，而是逐渐地沿管式反应器引入氧化剂，在管式反应器内处理流出物，这提供了根据增加的曲线从初始亚临界温度(例如大约室温或更高的温度)逐渐增加流的温度直到超临界温度的可能性。以这种方式，流出物中所含的有机化合物的氧化在其流动期间逐渐实现，并且在每次注入的氧化反应期间产生的热能用于使反应混合物逐渐地从液相中的亚临界状态到超临界状态。
氧化反应在氧化剂浓度最高的区域，即在注入氧化剂的区域中产生大量的热能。这些热区域的出现可能损坏反应器的壁。因此，希望控制这种热能的释放。
这就是为什么流出物通常以其热功率(HP)为特征的原因。燃料的热功率是在正常温度和压力条件下的每单位质量的燃烧反应焓。换句话说，HP表示通过与双氧的燃烧反应释放为热量的能量。HP通常以千焦耳/千克(表示为kJ/kg或kJ·kg-1)表示。然而，对于给定的流出物，该能量释放可以通过化学需氧量(COD)的测量来估计。事实上，COD分析测量流出物中存在的可氧化材料的量，或者对于相同的化合物，可氧化材料越浓，热功率越高。在连续的工业传导中，流出物的特征在于它们的TOD(总需氧量)，其值在实验上与COD非常接近，并且具有更快的测量时间。
水热氧化的最佳使用领域，即允许该方法有效和安全应用而没有反应流失的任何风险，位于待处理流出物的TOD例如包含在20和400g/L之间，优选在100和250g/L之间，更优选在150和220g/L之间的位置。
然而，在处理包含至少一种有机相的废物的过程中出现问题，其不能通过焚烧或通过生物降解，或通过像这样的水热氧化单独处理。因此，当待处理的包含至少一种有机相的废物由单一有机相(单相废物)，或者含平均或表观直径大于1mm或5mm的不溶性聚集体的至少双相废物组成时，TOD在后者内不是均匀的，迄今为止该废物特别难以处理。实际上，观察到非常高的TOD区域(有机相)和任选的低TOD区域(水相)。因为形成可能导致反应流失的“热点”，通过水热氧化的直接处理产生技术困难。
文献WO 89/08614，WO 2012/095391和WO 02/20414没有提到这个技术问题。
在专利申请EP 1 834 928和Sanchez-Oneto等人的文章中描述了该问题的中试规模的解决方案。“Direct injection of oil waste in a supercritical water oxidation reactors at a pilot plant scale”(第十一届欧洲超临界流体会议论文集，2008)。后者包括使用准无水有机废物用于富集超临界水相，所述水相具有低TOD并且包含用于加速氧化反应的过氧化氢。这种方法提供了克服与待处理的有机废物在水相中的低溶解度有关的问题的可能性，因为废物被注入超临界水相中，即在其中后者可溶于水相的条件下。此外，这些文件在水热氧化反应器中的压力或温度升高的情况下提供切断无水有机废物的供应。
因此，根据申请EP 1 834 928或根据Sanchez-Oneto等人的方法涉及在超临界条件下将废物注入水相中，这需要使用昂贵的设备，特别是适合于该目的的设备。此外，该方法不允许在亚临界起始条件下在水热氧化的范围内应用。
因此，需要一种用于处理包含至少一种有机相的废物的工业方法，其在成本，产率和安全性方面得到优化，并且允许特别控制引入水热氧化反应器的流出物的TOD，特别是在亚临界的起始条件下，这将允许该方法在操作能量成本方面高度实质性增益。这样的方法将提供不必改变适于通过水热氧化处理的现有设备的可能性。
技术实现要素：
申请人通过在应用水热氧化步骤之前应用从包含至少一种有机相的废物制备具有受控TOD的水包油乳液的步骤来解决该技术问题。
因此，本发明的一个方面涉及一种用于处理包含至少一种有机相的废物的方法，所述方法包括以下连续步骤：
a)通过在混合器中，优选在高剪切下将所述废物与水相混合，从包含至少一种有机相的待处理废物制备具有受控TOD的水包油乳液；
b)任选地调节步骤a)中获得的乳液的TOD；
c)在亚临界或超临界起始条件下水热氧化由此获得的乳液，
待处理的废物包含至少一种有机相：
-由单一有机相(单相废物)组成，
-或者是包含至少一种有机相的多相(至少两相)废物，以经滗析的形式或作为包含平均或表观直径大于1mm，优选大于5mm的聚集体或液滴的乳液出现。
本发明的另一方面还涉及一种适于应用根据本发明的方法的设备，其包括：
-混合器(1)，优选具有高剪切，适于接收水相和待处理的废物以制备乳液；和
-水热氧化反应器(6)，优选管式反应器并且包括用于注入氧化剂的数个点，用于在亚临界或超临界起始条件下实现乳液的水热氧化。
附图说明
图1是适于应用根据本发明的方法的有利实施方案的设备的示意图。
具体实施方式
定义
在本发明的意义上，“水包油乳液”是指包含连续相和至少一个不连续相的至少两相组合物，所述连续相是含水性质，并且所述不连续相基本上是有机性质。根据一个替代方案，乳液是双相的。
在本发明的意义上，“包含至少一种有机相的待处理废物”是指由单一有机相(单相废物)或包含至少一种有机相的至少两相废物组成的废物。包含至少一种有机相的多相废物例如以经滗析的形式或作为包含聚集体或宏观液滴的乳液出现，即，平均或表观直径大于1mm，优选大于5mm。
在本发明的意义上，“有机相”是指与水不混溶的相，其例如以经滗析的形式或作为聚集体或宏观液滴出现，即，平均或表观直径大于1mm，优选大于5mm。有机相优选基本上包含有机组分(任选地与无机材料混合)，并且以超过其在水中的饱和浓度的浓度存在。因此，有机相与水相不同，水相本身基本上由水组成，任选与无机材料(优选可溶性材料)混合。因此，有机相形成水包油乳液的不连续相。
在本发明的意义上，“TOD”或“总需氧量”是指进行1升有机废物和/或无机废物的完全氧化即在热氧化条件下将废物完全分解成CO2和H2O等所需的O2(双氧)质量。TOD以g/L表示。TOD的测量可以特别地根据以下程序进行。将待分析的流出物的样品体积引入例如1200℃的烘箱中，其中循环受控的O2气体流。例如通过锆检测器在炉的出口处测量该氧气流。在炉中的流出物的热氧化在该温度下假定是总的，并且导致在出口处测量的氧气流的减少。通过反应消耗的氧气流的测量提供以g O2/升废物计的TOD表示的可能性。
还将提及术语“COD”或“化学需氧量”，其在本发明的意义上定义为对1升有机和/或无机废物进行完全氧化即在化学氧化条件下将废物全部分解成CO2和H2O等所需的O2的质量。COD的测量可以特别地通过常用的COD计进行，例如如在NFT90-101和ISO15705标准中所描述的。特别地，可以根据以下程序进行COD的测量。将待分析的流出物的样品体积引入包含重铬酸钾的商业管中，然后将管引入148℃下的烘箱中2小时。然后从烘箱中取出所述管，进行在605nm波长下的比色测量。校准的COD计通过与测量的吸光度值相关性来直接给出COD值。
在连续工业传导中，流出物的特征在于它们的TOD(总需氧量)，其值在实验上非常接近COD。通常，在测量的TOD和COD值之间观察到至多5％的差异。
在本发明的意义上，“在超临界起始条件下的水热氧化(HTO)”是指在压力和温度条件下，一旦输入反应器就进行水热氧化，使得作为反应的溶剂并因此是反应混合物的主要成分的水是超临界流体的形式。水的超临界点对应于在约221巴的压力下约374℃的温度。通常，在进行水热氧化的反应器入口处的流出物的初始温度优选为374℃-600℃，压力为221-300巴。
在本发明的意义上，“亚临界起始条件下的水热氧化(HTO)”是指根据这样的方法进行的水热氧化：在所述方法中，通过在至少一个注入点引入氧化剂将流出物(包含待处理的废物)在反应器内处理，这提供了将流出物的温度从亚临界初始温度升高到更高的亚临界温度或超临界温度的可能性。通常，在发生水热氧化的反应器的入口处的流出物的初始亚临界温度优选为20℃至373℃，更优选为150℃至350℃，进一步更优选为250℃至350℃，并且在1至300巴，优选在15巴至300巴，更优选在15巴至250巴的压力下，进一步优选221至250巴之间的所有值。根据本发明的亚临界起始条件下的水热氧化步骤优选根据连续方法进行。有利地，使用的反应器是如WO 02/20414中所述的管式反应器。
本发明首先涉及一种用于处理包含至少一种有机相的废物的方法，所述方法包括以下连续步骤：
a)从包含至少一种有机相的待处理的废物制备具有受控TOD的水包油乳液，例如在具有水相的所述废物的混合器中，优选具有高剪切；
b)任选地调节步骤a)中获得的乳液的TOD；
c)在亚临界或超临界(优选亚临界)起始条件下水热氧化由此获得的乳液。
在本发明的意义上，“高剪切混合器”是指能够将具有可能不同粘度的两种不混溶的液体以足够的剪切速率混合以形成乳液的混合器，而不是不允许这种混合的低剪切混合器。作为实例，将特别提及商标的高剪切混合器。
包含至少一种有机相的待处理的废物：
-由单一有机相(单相废物)组成，
-或者是包含至少一种有机相的多相(至少两相)废物，以经滗析的形式或作为包含平均或表观直径大于1mm，优选大于5mm的聚集体或液滴的乳液出现。
根据本发明的一个替代方案，待处理的废物是单相废物，因此包括任选地与无机材料如无机盐(矿物或金属盐)混合的单一有机相。
包含至少一种有机相的废物优选选自石油残余物或来自化学工业的残余物。特别地，可以提及沥青、焦油、所用润滑油类型的流出物、有机溶剂。所述废物可以具有非常强的粘度。
在步骤b)结束时获得的和用于应用步骤c)的水包油乳液的TOD例如为20-400g/L，优选为100-250g/L，进一步优选为150-220g/L。小于400g/L的TOD值提供避免HTO期间反应器内的温度过大增加的可能性，所述温度的过大增加可能导致后者的损坏。然后在能够确保该方法的完全安全性，并且能够增加用于实施步骤c)的设备件的寿命的条件下进行步骤c)。此外，大于100g/L的TOD值通常给出使水热氧化方法自热的可能性，氧化反应产生足够的热以维持其自身，并且残余热可有利地再循环到该方法的其它步骤或另一工业过程，或再用于发电。因此，通过控制用于实施步骤c)的乳液的TOD，可以优化该方法的安全性和能量成本。
步骤a)有利地在大气压和室温下进行。这些反应条件允许降低该方法的能量成本。
有利地，水相基本上由水组成。然而，其可以包含1至30％的添加剂，例如醇或糖。优选地，水相不含任何过氧化氢。
在本发明的一个实施方案中，在水相中使用表面活性剂以稳定乳液。因此，步骤a)中的乳液的水相包含基于水相的总重量计小于10重量％，例如0.1至10重量％的至少一种表面活性剂。
应注意，使用表面活性剂对于从待处理的废物获得乳液不是必需的，所述待处理的废物可包含起表面活性剂作用的组分。然而，对于某些废物的处理，似乎优选使用表面活性剂。后者可以是阴离子、阳离子或非离子性质。本领域技术人员将知道如何使表面活性剂的选择适应于待处理的废物的特定性质。
然而，优选地，在该实施方案中使用的表面活性剂是非离子的。特别地，聚山梨醇酯和壬基酚乙氧基化物具有乳化剂和耐热性能，这对于实施步骤a)是特别有利的。因此，根据本发明的表面活性剂优选选自聚山梨醇酯和壬基酚乙氧基化物。
聚山梨醇酯优选是指脱水山梨糖醇的聚乙二醇化衍生物，即包含数个聚氧乙烯链并且被脂肪酸酯化的脱水山梨糖醇衍生物。聚山梨醇酯是本领域技术人员公知的。优选地，聚山梨醇酯包含10至50个氧化乙烯单元–(CH2CH2O)–，更优选15至30个氧化乙烯单元–(CH2CH2O)–，更优选20个氧化乙烯单元–(CH2CH2O)–。尤其可以提及聚山梨醇酯20或(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯，CAS 9005-64-5)，聚山梨醇酯40或(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，CAS 9005-66-7)，聚山梨醇酯60或(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，CAS 9005-67-8)和聚山梨醇酯80或(聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯，CAS9005-65-6)。优选地，所使用的聚山梨醇酯是聚山梨醇酯80或
在壬基酚乙氧基化物中，优选的壬基酚乙氧基化物包含10至50个氧化乙烯单元–(CH2CH2O)–，更优选15至30个氧化乙烯单元–(CH2CH2O)–，优选20个氧化乙烯单元–(CH2CH2O)–。例如，可以提及以商标Tergitol或Tergitol销售的产品。
非离子表面活性剂优选占水相总重量的0.1至10重量％，优选0.1至5重量％，更优选0.1至1重量％。
在优选的实施方案中，将非离子表面活性剂与水相混合。水相包含基于水相总重量的0.1至10重量％的至少一种非离子表面活性剂。然后将包含至少一种有机相的待处理的废物逐渐掺入所述包含非离子表面活性剂的水相中进入混合器，导致形成水包油乳液。优选地，混合器是高剪切混合器。在这种情况下，将包含至少一种有机相的待处理废物和包含非离子表面活性剂的水相混合持续小于24小时，优选小于12小时，优选约1小时的时间。
任选地，根据本发明的方法包括用于调节TOD的步骤b)。可以获得TOD的调整：
-如果来自步骤a)的乳液的测量的TOD太高：通过稀释，例如通过加入具有较低TOD的水或另一种流出物；和
-如果来自步骤a)的乳液的测量TOD太低：通过浓缩，例如通过将具有较高TOD的有机和/或无机废物或流出物加入待处理的流出物中，优选所述废物包含至少一种有机相，或通过将可溶性有机添加剂加入连续的，通常为醇，特别是线性或支化的C1–C8醇，或糖例如葡萄糖中。
在本发明的意义上，“线性或支化的C1–C8醇”是指包含至少一个醇官能团(OH)的线性或支化烷基。例如将提及甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇。特别地，将考虑异丙醇。
通常，为了实施步骤b)，进行在步骤a)结束时获得的乳液的取样，并进行该样品的TOD的测量。观察到，在混合系统上的取样的位置对TOD测量没有影响。根据获得的TOD结果，即：
-如果所测量的TOD被包括在设定值窗口中，通过特别地包括供给泵，并可选地包括用于加热乳液的系统的合适的供给装置将流出物送入贮存罐或水热氧化反应器中；
-如果TOD大于设定值窗口的上限，则加入水或另一种较低浓缩的含水流出物，优选水，任选地在步骤c)结束时获得并再循环的；
-如果TOD小于设定值窗口的下限，则将有机和/或无机废物或更浓缩的流出物加入到乳液中，优选地，这是包含至少一种有机相的所述废物。
优选地，步骤a)和b)根据分批或不连续方法(仍称为分批方法)进行。在该实施方案中，在步骤a)或b)结束时获得的乳液通常被送入储存罐中，这提供了供应用于实施步骤c)的反应器的可能性。
根据一个替代方案，在步骤a)或b)的结束时得到的乳液含有基于乳液的总重量5-50重量％，优选15和45重量％，更有利地25至35重量％的有机相。乳液的其余部分由水相和任选的至少一种表面活性剂，特别是非离子表面活性剂，和/或添加剂组成。
在步骤a)或b)结束时获得的乳液有利地是均匀的。特别地，乳液的TOD在宏观规模上是均匀的。换句话说，液滴在乳液中的分布是均匀的。
因此，在步骤a)或b)结束时得到的乳液有利地具有小于1000μm，优选为0.1至100μm，更优选为0.5至10μm，更优选为0.5至5μm的平均液滴尺寸。“平均液滴尺寸”在本发明的意义上是指不连续相的液滴的平均直径和可能的聚集体的表观直径。“聚集体”在本发明的意义上是指连接在一起但未合并的若干液滴的集合。
所述乳液的这些平均液滴尺寸范围和均匀性是特别有利的，因为它们给出不获得太高的有机相局部浓度的可能性，太高的有机相局部浓度对于应用水热氧化(HTO)步骤c)是有害的。它们还通过防止形成有机聚集体来提高水热氧化过程的安全性(更好地管理氧化反应的放热性)，所述有机聚集体当与氧气(O2)接触时，可导致剧烈的放热反应，从而导致温度升高，不利于反应器的机械强度。
因此，根据本发明，形成水包油乳液的步骤a)对于处理包含至少一种有机相的待处理废物是必需的，因为其提供了降低待处理废物的TOD，以及增加后者中TOD的均匀性的可能性。
此外，在步骤a)或b)结束时获得的乳液有利地在1小时至24小时，优选1小时至3天，更优选1至7天的时间内是稳定的。所寻求的最小稳定期由储存罐和水热氧化反应器的入口之间的乳液的停留时间限定。因此，该稳定性特别地在15℃至374℃的温度和1至300巴的压力下观察到。应注意，伴随设备中的乳液流动的湍流参与稳定性的保持。
“稳定的”是指在一段时间内并在所述温度和压力条件下保持平均液滴尺寸和包含至少一种有机相的废物含量的均匀性质。特别地，在1至7天，特别是约3天的时间内没有观察到聚集体的形成。
这种稳定性提供了储存在步骤a)或b)中形成的乳液的可能性，特别是为了在实施步骤c)之前进行可能的TOD测量。
进一步观察到，特别是在使用非离子表面活性剂，特别是聚山梨醇酯和/或壬基酚乙氧基化物的情况下，足以向降解的乳液提供低动能(即低搅拌)，以再次发现乳液的均匀性和平均液滴尺寸的初始性质。与使用阴离子或阳离子表面活性剂相比，当使用非离子表面活性剂时，也观察到泡沫的低发生率。
关于亚临界起始条件下的水热氧化步骤c)及其优选实施方案，可以参考详细描述这些方面的申请WO 02/20414或WO 2012/095391。
在具体实施方案中，在该步骤c)期间使用的氧化剂不包含任何过氧化氢(H2O2)。优选地，其仅由二氧(O2)或空气或其混合物组成。
在具体实施方案中，在氧化反应器的出口处处理的流出物进行膨胀，其一方面产生基本上包含CO2的气体，另一方面产生液体。在水热氧化步骤c)结束时由此获得的液态水可以经历随后的任选处理，例如脱矿质，特别是通过反渗透。
因此，经处理的流出物可以再循环作为用于步骤a)或任选的调节步骤b)的水相的水源。
任选地，根据本发明的方法还包括用于分析其它参数例如卤素含量的步骤，优选在步骤a)和b)之间进行，使得步骤b)也可以用于例如调节卤素含量。
本发明还涉及适于应用根据本发明的方法的设备，包括：
-混合器(1)，优选高剪切混合器，适于接收水相和待处理的废物以制备乳液；和
-水热氧化反应器(6)，优选为管状并包括用于注入氧化剂的数个点，用于在亚临界或超临界起始条件，优选亚临界条件下实现乳液的水热氧化。
有利地，所述设备还包括适于接收和储存乳液的用于乳液的储存罐(2)，所述储存罐位于混合器(1)和水热氧化反应器(6)之间，所述储存罐适于分批接收待处理的乳液，并且给出将乳液的分批制造联接到连续水热氧化过程的可能性。
图1示出了根据本发明的设备的具体实施方案。因此，如图1所示，该设备包括：
-混合器(1)，优选高剪切混合器，其在入口处接收包含表面活性剂的水相和包含至少一种有机相的废物；
-乳液的储存罐(2)，其适于在混合器的出口处接收和储存乳液；
-布置在所述储存罐的出口处的供给泵(3)，以便对所述储存罐的乳液进行取样并将其注入所述处理设备的热交换器(4)；
-用于预热在步骤a)或b)结束时获得的乳液的热交换器(4)；
-电预热器(5)；
-水热氧化反应器(6)，优选为管状并且包括氧化剂的多个注入点(优选三个注入点)，所述氧化剂优选为二氧；
-冷却器(7)；
-第一膨胀阀(8)；
-分离器(9)。
混合器(1)有利地包括手动分接头(tap)或阀(10)，其提供取得乳液样品的可能性，以便特别地测量所述乳液的TOD，用于任选地将其调节至合适的值。或者，分接头或阀可位于在线取样回路上。水相任选地储存在罐(15)中，而待处理的废物储存在罐(14)中。罐(14)和(15)连接到混合器(1)的入口。
储存罐(2)提供了分批(批次)接收待处理乳液和连续供应供应泵(3)的可能性。因此，储存罐提供了将用作水热氧化反应的试剂的乳液的分批制造方法(批次)联接到连续水热氧化过程的可能性。
供应泵(3)在压力下将乳液注入热交换器(4)中。乳液从大气压力升至优选在221和300巴之间的压力。在这个阶段，乳液处于液态。
热交换器(4)提供了通过与在反应器(6)的出口处处理的流出物进行热交换来加热泵(3)的出口处的乳液的可能性。然后乳液的温度在150和374℃之间，优选在250℃和340℃之间。交换器将在水热氧化反应器(6)出口处获得的超临界流体的热量的一部分转移到用作水热氧化反应的试剂的乳液中。这种装置允许最小化该方法的总能量消耗。
当反应器出口处的流出物没有达到足以使乳液达到150和374℃之间优选250℃和340℃之间的温度的温度时，电加热器(5)给出了在方法的短暂开始阶段期间加热乳液的可能性。
反应器(6)在输入端接收来自交换器(4)或来自电加热器(5)的乳液。
反应器(6)在输入端一方面接收乳液且另一方面接收水热氧化反应所需的加压氧。乳液在反应器中循环。将氧气沿着流出物的循环路径注入反应器的不同点(优选3个点)。
根据本发明的一个替代方案，在反应器(6)的出口处收集的流出物优选具有小于300mg/L的TOD，并且处于374℃和600℃之间的温度，优选500℃和600℃之间的温度下。然后将流出物注入热交换器(4)中，用于在反应器(6)的入口处加热乳液。
然后将通常在200℃和250℃之间的温度下的在交换器(4)的出口处的流出物通过冷却器(7)冷却至例如在15℃和100℃之间优选15℃和30℃之间的温度。冷却器通过例如将流出物的热能用于发电或用于加热(蒸汽或其它网络)而有利地提供了给予流出物的热能价值的可能性。
然后，由此获得的冷却器(7)的出口处的冷却流出物通过膨胀阀(8)进行膨胀。然后流出物在大气压下流通。它以气体和液体的混合物的形式出现，气相主要包括CO2和O2，任选地与N2混合，并且液体基本上由不再含有机物质的水组成。在该处理阶段获得的液体流出物例如具有小于300mg/L，优选小于100mg/L，更优选小于50mg/L的COD。
分离器(9)提供了将气相与液相分离的可能性。根据有利的替代方案，在分离器的出口处对液相的一部分进行取样，以便在混合器(1)的入口处注入，以调节乳液中的水量。所述液相任选地进行进一步处理以调节液相的水的质量。
阀11、12和13控制在三个注入点的每一个中注入到反应器(6)中的加压二氧(氧化剂)的流速，任选地在超临界相中。
因此，根据本发明的方法和设备提供了将水热氧化过程的应用领域扩展到在亚临界起始条件下处理包含至少一种有机相的废物的可能性，并且其通过这样的方法：所述方法不需要对方法本身进行任何特别的改变，而只需要制备流出物。本发明在处理反应器中的温度分布方面允许相当特别地改进方法的安全性和控制性，特别是通过控制水热氧化中使用的试剂(乳液)的TOD。与Sanchez-Oneto描述的方法相比，本发明还提供了经济增益的可能性。
实施例
通过以下实施例说明本发明，然而其不能被认为是限制性的。
该方法在如图1所述的设备中进行。
实施例1：根据本发明和比较例制备乳液
废烃类废物
待处理的废物是用于运输车辆的换油(oil–change)类型的油。它基本上含有基于元素C、H和O的化合物(废烃类废物)，并且是单相的。
每个测试处理50g样品。
将表面活性剂与软化水混合。由此获得的水相包含基于水相总重量的1重量％的表面活性剂。然后在由IKA销售的Ultra商标的高剪切混合器中将待处理的废物逐渐掺入所述包含表面活性剂的水相中。将混合物剪切1至5分钟。
然后获得水包油乳液。
水和废物的量使得所获得的乳液由50重量％的水相和50％的待处理的流出物组成。如上所述，水相包含1重量％的表面活性剂。因此，对于每个试验，加入24.75g软化水、0.25g表面活性剂和25g待处理的废物。
测试三种不同的表面活性剂：
-阳离子表面活性剂，十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)；
-阴离子表面活性剂，十二烷基硫酸钠；和
-非离子表面活性剂，聚山梨醇酯80或
平行地，也在不存在任何表面活性剂的情况下进行测试。在这种情况下，水相由100％的软化水组成，最终乳液包含50重量％的软化水和50重量％的待处理的废物。
在不存在任何表面活性剂的情况下，非常迅速地观察到分层(小于1小时30分钟)。因此，乳液在不存在表面活性剂的情况下不稳定。
在使用表面活性剂的测试中，所获得的乳液具有在850g/L和950g/L之间的TOD。
因此，为了获得具有期望值(在100和250g/L之间)的TOD，需要通过加入软化水的稀释步骤。
观察到在用阳离子表面活性剂稀释步骤后乳液的分层。
用表面活性剂和十二烷基硫酸钠获得稳定的乳液并且不粘附在反应器的壁上，即使在稀释后。所得乳液中的液滴的平均直径为约1μm。
有毒工业废物类型的废物
废物是有毒的工业二相废物。其有机相基本上包含基于元素C、H和O的化合物(废烃类废物)，并以经滗析的形式出现。
将经滗析的废物分离成水相和有机相。
在这种情况下，待处理的废物由有机相形成。
每个测试处理50g样品。
在分离废物的两相之后，将表面活性剂与水相直接混合。由此获得的水相包含基于水相总重量的1重量％的表面活性剂。然后，待处理的废物的有机相在由IKA销售的Ultra商标的高剪切混合器中逐渐掺入所述包含表面活性剂的水相中。将混合物剪切1至5分钟。
各相的量使得所获得的乳液由50重量％的水相和50％的有机相组成。如上所述，水相包含1重量％的表面活性剂。因此，对于每个测试，加入24.75g来自待处理废物的分离的水相、0.25g表面活性剂和25g从待处理的废物中分离的有机相。
测试三种不同的表面活性剂：
-阳离子表面活性剂，十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)；
-阴离子表面活性剂，十二烷基硫酸钠；和
-非离子表面活性剂，聚山梨醇酯80或
然后当使用阴离子或非离子表面活性剂时，排外地获得水包油乳液。使用阳离子表面活性剂时不形成乳液。
用十二烷基硫酸钠，非常迅速地观察到分层(在小于1小时30分钟内)。因此，使用阴离子表面活性剂的乳液是不稳定的。
所得乳液(十二烷基硫酸钠和)的TOD为850g/L至1,050g/L。
因此，为了获得所需值(在100和250g/L之间)的TOD，需要通过加入软化水的稀释步骤。
甚至在稀释后，使用80获得稳定的乳液且不粘附于反应器的壁。所得乳液中的液滴的平均直径在0.5μm和1μm之间。
不可回收烃类废物
待处理的废物是来自石油工业的不可回收的单相废物。其有机相基本上包含基于元素C、H、O和S的化合物(原油类型的废物)。
每个测试处理50g样品。
将表面活性剂与软化水混合。由此获得的水相包含基于水相的总重量的0重量％、1重量％、2重量％或5重量％的表面活性剂。然后，在由IKA销售的Ultra商标的高剪切混合器中将废物逐渐掺入所述包含表面活性剂的水相中。将混合物剪切1至5分钟。
水和废物的量使得所获得的乳液由70重量％的水相和30％的待处理的流出物组成。如上所述，水相包含0重量％、1重量％、2重量％或5重量％的表面活性剂。
测试了三种不同的非离子表面活性剂：
-聚山梨醇酯80或(表面活性剂A)；
来自壬基酚乙氧基化物系的表面活性剂(表面活性剂B)；和
-聚山梨醇酯20或(表面活性剂C)。
所得乳液的TOD为225g/L至265g/L。在每种情况下获得稳定的乳液并且不粘附在反应器的壁上。
没有任何表面活性剂，所得乳液不稳定。此外，应注意，在这些条件下，仅乳液E9需要额外稀释以获得小于250g/L的TOD。
实施例2：对所获得的根据本发明的乳液实施水热氧化反应
待处理的废物是来自石油工业的不可回收的单相废物(类似于实施例1的第三个废物的废物)。其有机相基本上包含基于元素C、H、O和S的化合物(原油类型的废物)。
该废物的工业处理实例在亚临界起始条件下在水热氧化装置上进行，具有100kg/h的生产能力。
乳液的制备按如下进行：
将475L水装入配有高剪切混合器的储存罐中。向该体积中加入5L表面活性剂TERGITOL 15-S-7。在该水相中逐渐引入70L来自石油工业并且不可回收的单相废物。用商标的高剪切混合器搅拌混合物1小时。所得混合物的TOD为60g/L。
然后通过在水相中含有醇(异丙醇和丁醇)并完全可溶解的第二废物进行掺杂阶段。因此，将450L掺杂剂加入到混合物中，并将整体搅拌12小时。所得混合物的TOD为177g/L。
然后将该乳液用于在亚临界起始条件下连续供应水热氧化设备。
将乳液在反应器的入口处预热，然后注入反应器中，其中在下游侧越来越多地在三个点实现多次氧注入。根据增加的温度曲线(没有任何温度下降)，第一次注入使介质升高到温度T1，第二次注入温度升高到温度T2，第三次注入温度升高到温度T3。测量反应器出口处的流的TOD，即所谓的“最终TOD”。
-初始TOD＝177g/L
注入温度：305℃
T1＝365℃
T2＝445℃
T3＝580℃
获得乳液的有效转化，最终TOD等于27mg/l，但控制温度的升高。