本发明涉及废水处理领域，具体地，涉及一种脱硫废液的处理方法。
背景技术：
炼油厂催化裂化装置(fcc)产生的烟气由于含有硫氧化物(sox)和催化剂粉尘等，会严重污染环境，因此国内外都需对催化裂化烟气进行脱硫除尘后再排放。目前国内采用较多的fcc装置的烟气脱硫技术为belco公司的edv湿法洗涤技术，该技术采用钠碱洗涤，即以氢氧化钠溶液为吸收剂，吸收烟气中的sox，将其转化为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和硫酸钠等，同时将烟气中的催化剂粉尘洗涤到脱硫废液中，虽然该技术运行稳定且脱硫除尘效果显著，但同时引发了高浓度含盐废水排放的问题。此外，作为脱硫剂的氢氧化钠耗费量大，导致该技术的运行费用偏高。
现有技术中的钠钙双碱法是利用石灰或石灰石再生脱硫液中的na2so3和nahso3得到naoh，并使烟气中的硫被固化为石膏。然而，该技术工艺流程较为复杂且生成的石膏由于含有催化剂粉尘而沦为固体废物。此外，该技术存在so42-的累积问题，因此为了不影响吸收效果，还是要排掉一定量的高含盐废水，同样会对环境造成影响。
中国专利cn104445788a公开了一种高含盐废水处理回用零排放集成工艺，其工艺大致为软化除硬-活性炭吸附和超滤-纳滤-反渗透-电渗析-蒸发结晶。该发明虽然解决了废水排放的问题，同时回收了纯水，但是其只是将废水中的盐转移到固体中，而这些盐由于成分复杂最终还是作为危化品处理了，因此该方法没有彻底解决盐排放问题。
cn104370394a公开了一种地表水脱盐装置副产含盐废水的处理方法， 该方法依次包含以下步骤：a预处理，首先以纯碱和/或氢氧化钠为沉淀剂，采用流态化粒丸反应器对所述含盐废水进行脱钙处理；然后加入絮凝剂，调节ph值至10-11，絮凝沉淀去除所述含盐废水的硬度、硅和有机物；b电渗析处理，对所述预处理的出水进行双极膜电渗析处理，所属电渗析处理将所述出水中的盐转化为酸和碱，所述电渗析处理得到的淡盐水返回所述脱盐装置。该发明存在一个问题：该发明只是对含盐废水的硬度进行了预处理，虽然能去除部分硬度，但是仍有几十毫克升的钙镁离子存留，而含如此高钙镁离子的盐水进入到双击膜电渗析装置，钙镁离子会与电解产生的氢氧根结合，在离子膜表面形成氢氧化镁和氢氧化钙沉淀，从而影响电流效率、大幅增加能耗，此外离子膜还需要频繁用酸清洗，产生大量废酸液。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中对脱硫废液进行处理的成本高、效率低且污染较大的缺陷，提供了一种低成本的、高效率的、低污染的脱硫废液的处理方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种脱硫废液的处理方法，所述脱硫废液中含有粉尘、硫酸盐以及亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐，该方法包括：
(1)将所述脱硫废液与阳离子聚丙烯酰胺进行第一接触，然后沉降；
(2)将步骤(1)沉降后的上清液与含氧气体进行氧化反应；
(3)调节步骤(2)氧化反应后的废液的ph至碱性，然后通过滤膜过滤；
(4)将滤膜过滤后的废液与螯合树脂进行第二接触；
(5)将所述第二接触后的废水加入到双极膜电渗析器中进行电解。
通过采用本发明的方法，能够较好地实现对含有粉尘、硫酸盐以及亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐的脱硫废液的低成本的、高效率的、低污染的处理，并 且，该方法能够较好地将硫酸盐以及亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐转化为可回收利用的酸和碱产品。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种脱硫废液的处理方法，所述脱硫废液中含有粉尘、硫酸盐以及亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐，其特征在于，该方法包括：
(1)将所述脱硫废液与阳离子聚丙烯酰胺进行第一接触，然后沉降；
(2)将步骤(1)沉降后的上清液与含氧气体进行氧化反应；
(3)调节步骤(2)氧化反应后的废液的ph至碱性，然后通过滤膜过滤；
(4)将滤膜过滤后的废液与螯合树脂进行第二接触；
(5)将所述第二接触后的废水加入到双极膜电渗析器中进行电解。
根据本发明，所述脱硫废液通常是指将炼油厂催化裂化装置产生的烟气采用氢氧化钠溶液进行吸收后所得的废液，该废液含有粉尘、硫酸盐以及亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐，具体地，该废液含有催化剂粉尘(催化剂粉尘中含c、o、al、si、na、p、s、ni等元素)、硫酸钠以及亚硫酸钠和/或亚硫酸氢钠。
作为所述脱硫废液的水质具体实例例如可以为：ph值为6.8-8.5，浊度为200-2000mg/l，以亚硫酸钠计的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的浓度为50-120g/l，硫酸钠的浓度为5-40g/l，总fe浓度为1.0-6.0mg/l，ca2+浓度为50-300mg/l，硬度为50-600mg/l。
根据本发明，步骤(1)通过将所述脱硫废液与阳离子聚丙烯酰胺进行 第一接触，可以使得所述脱硫废液的粉尘等絮凝，再通过沉降，便可将大部分粉尘沉降至底部，从而上层获得浊度相对较低的废液。为了能够更好的获得絮凝效果，优选地，相对于每升脱硫废液，所述阳离子聚丙烯酰胺的用量为0.25-2mg，更优选为0.5-1.5mg。
根据本发明，优选情况下，所述第一接触的条件包括：先在250-500rpm的搅拌速率下混合5-30min，然后任选地在50-100rpm的搅拌速率下继续混合1-5min。更优选地，所述第一接触的条件包括：先在250-500rpm的搅拌速率下混合5-30min，然后在50-100rpm的搅拌速率下继续混合1-5min。这样经过快速搅拌混合再进行慢速搅拌混合的过程，能够更好地进行第一接触。本发明对该第一接触的温度并无特别的限定，只要能够较好地使得所述脱硫废液的粉尘等絮凝即可，方便地，所述第一接触在室温下进行，例如在10-40℃下进行所述第一接触。
本发明对所述沉降的条件并没有特别的限定，只要能够获得浊度较低的上清液即可。优选地，所述沉降的时间为3-30min。本发明对该沉降的温度并无特别的限定，只要能够获得浊度较低的上清液即可，方便地，所述沉降在室温下进行，例如在10-40℃下进行所述沉降。
根据本发明，步骤(2)通过将步骤(1)沉降后的上清液与含氧气体进行氧化反应，能够使得废液中的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐转化为硫酸盐。所述含氧气体可以是含有氧气的任何气体，例如氧气与氮气的组合、空气，也可以是氧气本身，从降低成本上考虑，优选地，所述含氧气体为空气。
为了能够获得较好的氧化效果，优选地，所述氧化反应采用向步骤(1)沉降后的上清液中通入所述含氧气体的方式进行，例如将步骤(1)沉降后的上清液送入氧化柱中，将所述含氧气体由氧化柱的底部向上通气。在采用这种方式的情况下，相对于每升上清液，所述含氧气体的体积流量优选为5-15l/min，更优选为7-10l/min。
根据本发明，优选情况下，步骤(2)中，所述氧化反应的条件包括：ph值为6.5-7.5，时间为2-8h。ph值例如可以采用氢氧化钠进行调节。本发明对该氧化反应的温度并无特别的限定，只要能够较好的氧化效果即可，方便地，所述氧化反应在室温下进行，例如在10-40℃下进行所述氧化反应。
根据本发明，步骤(3)中，通过将步骤(2)氧化反应后的废液的ph调节至碱性，可以使得废液中的二价(例如亚铁离子、钙离子、镁离子)、三价金属离子(例如铁离子)形成各自的氢氧化物沉淀，并通过滤膜过滤除去这些沉淀，而且可以进一步降低浊度。优选地，步骤(3)中，将步骤(2)氧化反应后的废液的ph调节至8.5以上，更优选至8.5-10，ph值例如可以采用氢氧化钠进行调节。该ph值调节的过程，可以在ph值调节池中进行。为了能够更好地保证氢氧化物沉淀的形成，该调节过程在搅拌条件下进行，例如搅拌5-20分钟，优选搅拌8-15分钟；搅拌的速率例如可以为50-100rpm。
根据本发明，所述滤膜可以采用本领域常规的各种滤膜，只要能够使得废液中的沉淀等被过滤掉即可，优选地，步骤(3)中，所述滤膜为孔径为1μm以下的戈尔膜，优选为孔径为0.5-1μm的戈尔膜。
根据本发明，步骤(4)中，将滤膜过滤后的废液与螯合树脂进行第二接触，能够进一步有效地除去废液中的二价(例如亚铁离子、钙离子、镁离子)、三价金属离子(例如铁离子)，从而降低废水中的ca2+浓度、总fe浓度、以及硬度等，从而能够使得经过所述第二接触后的废液能够更适于在双极膜电渗析器中进行电解，以便降低对双极膜电渗析器损耗的同时，能够获得更适于回收利用的酸和碱产品。对所述螯合树脂并无特别的限定，只要能够实现上述效果即可，优选地，步骤(4)中，所述螯合树脂为氨基膦酸型螯合树脂和/或亚胺基二乙酸型螯合树脂。
优选情况下，所述第二接触采用将滤膜过滤后的废液流经填装有所述螯合树脂的离子交换柱的方式进行。优选地，所述滤膜过滤后的废液的流速为 10bv/h以下，优选为5-7bv/h(指的是废液以每小时5-7倍树脂体积的流速流经离子交换柱)。
根据本发明，步骤(5)中，将所述第二接触后的废水加入到双极膜电渗析器中进行电解，可以获得相应的碱和酸产品，且获得降低浓度的盐溶液。其中，对双极膜电渗析器并无特别的限定，可以采用本领域常规的双极膜电渗析器。通常情况下，所述双极膜电渗析器为三室结构，即碱室-盐室-酸室的结构，并采用双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜-双极膜的组装方式将电解池分隔组成所述碱室、盐室和酸室。例如，对于钠碱法脱硫废液来说，将所述第二接触后的废水作为盐原液，并送入至盐室，经过盐室过程中，在电解下，可以从碱室和酸室获得相应的碱液和酸液，并从盐室的出水口获得稀盐溶液。优选情况下，步骤(5)中，在所述双极膜电渗析器中的电解条件包括：电流密度为35-45ma/cm2，盐室出水(即上述稀盐溶液)的盐浓度控制在2.5-5重量％，碱室出水(即上述碱液)的碱浓度控制在2-5重量％，酸室出水(即上述酸液)的酸浓度控制在3-6重量％。
根据本发明，为了能够充分地回收废液中的盐，优选地，该方法还包括：将所述双极膜电渗析器的盐室出水进行浓缩后再与所述第二接触后的废水合并并送入到所述双极膜电渗析器中进行所述电解。该浓缩例如可以是将盐室出水送入至电渗析浓缩系统中进行，该浓缩过程使得所得淡盐水(可直接排放的废水)的盐浓度为0.2-0.5重量％，而所得的回用的浓盐水则与所述第二接触后的废水合并并送入到所述双极膜电渗析器中进行所述电解。这样有利于充分回收废液中的盐，而且也降低了盐溶液排放导致的环境污染。
本发明的脱硫废液的处理方法，能够较好地实现对含有粉尘、硫酸盐以及亚硫酸盐和/或亚硫酸氢盐的脱硫废液的低成本的、高效率的、低污染的处理，并能够较为充分地回收废液中的盐，制得能够更好地回收利用的酸和碱产品，并获得更低浓度的可排放的稀盐溶液，降低对环境的污染。通常地， 本发明可以将脱硫废液转化为氢氧化钠和硫酸，既解决了脱硫废液的排放问题又实现钠碱资源的循环利用。并且，本发明的方法能够降低双极膜电渗析器的能耗，例如每产生1kg的naoh，其能耗在2.5kwh以下。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
双极膜电渗析器购自北京廷润膜技术开发有限公司trbp3010-ⅰ型号的双极膜电渗析器。
阳离子聚丙烯酰胺溶液为将购自美国亚什兰公司praestol855bs牌号阳离子聚丙烯酰胺配置为1mg/ml的阳离子聚丙烯酰胺水溶液。
所采用的脱硫废液为取自燕山石化分公司炼油二厂三催化烟气脱硫塔塔底废液，其水质见表1所示。
表1
注：ca2+和硬度均以caco3计
实施例1
本实施例用于说明本发明的脱硫废液的处理方法。
(1)将表1中的废水(5l)和阳离子聚丙烯酰胺溶液(5ml)先在搅拌速率为300rpm下搅拌混合15min，而后再在50rpm搅拌速率下混合1min，停止搅拌并静置5min以进行沉降；
(2)将沉降后的上清液(约4.8l)送入至氧化柱中，并边以7.5l/min的体积流量由柱底向上通入空气边进行氧化反应(反应时间为4h)；
(3)然后将氧化柱中的废水(ph为2.7)取出并输送至ph值调节池中，用氢氧化钠调节ph至9，并以80rpm的搅拌速度搅拌10min，而后用戈尔 膜(孔径为1μm，购自gore公司管式反冲过滤器)过滤；
(4)将过滤后的清液以5bv/h的流速流经装有氨基膦酸型螯合树脂(购自西安蓝晓科技新材料有限公司lsc-500牌号)的离子交换柱；
(5)将离子交换柱出水送至双极膜电渗析器的盐室中，并向碱室和酸室补充去离子水，在控制双极膜电渗析器的电流密度为40ma/cm2，盐室出水的硫酸钠浓度为3重量％，碱室出水的氢氧化钠浓度为3重量％，酸室出水的硫酸浓度为3.6重量％。并将盐室出水输送到电渗析浓缩系统中，将其浓缩到9重量％的浓盐水，而作为排水的淡盐水浓度为0.4重量％，将浓盐水再返回到双极膜电渗析盐室中进行电解。
其中，双极膜电渗析的能耗为生产每kg氢氧化钠耗电2.34kwh，各个步骤所得的出水的水质如表2中所示。
表2
注：ca2+和硬度的检出限为0.1mg/l(以caco3计)，下同
实施例2
本实施例用于说明本发明的脱硫废液的处理方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，
步骤(1)中，采用1.5ml的阳离子聚丙烯酰胺溶液；搅拌条件不同，即先在450rpm下搅拌混合8min，而后再在90rpm搅拌速率下混合4min；静置25min；
步骤(2)中，以10l/min的体积流量由柱底向上通入空气；且调节ph至7左右；反应时间为3h；
步骤(3)中，调节ph至8.8，并以80rpm的搅拌速度搅拌15min；
步骤(4)中，过滤后的清液以9bv/h的流速离子交换柱；采用亚胺基二乙酸型螯合树脂(购自西安蓝晓科技新材料有限公司lsc-100牌号，以下同)代替氨基膦酸型螯合树脂；
步骤(5)中，控制双极膜电渗析器的电流密度为36ma/cm2，盐室出水的硫酸钠浓度为3.5重量％，碱室出水的氢氧化钠浓度为3.5重量％，酸室出水的硫酸浓度为4.3重量％。并将盐室出水输送到电渗析浓缩系统中，将其浓缩到9重量％的浓盐水，而作为排水的淡盐水浓度为0.3重量％。
其中，双极膜电渗析的能耗为生产每kg氢氧化钠耗电2.31kwh，各个步骤所得的出水的水质如表3中所示。
表3
实施例3
本实施例用于说明本发明的脱硫废液的处理方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，
步骤(1)中，采用9ml的阳离子聚丙烯酰胺溶液；搅拌条件不同，即 先在280rpm下搅拌混合25min，而后再在40rpm搅拌速率下混合2min；静置10min；
步骤(2)中，以6l/min的体积流量由柱底向上通入空气；反应时间为7.5h；
步骤(3)中，将步骤(2)所得的氧化柱中ph为2.7的废水的ph调节至9.8，并以80rpm的搅拌速度搅拌8min；
步骤(4)中，过滤后的清液以7bv/h的流速离子交换柱；
步骤(5)中，控制双极膜电渗析器，碱室出水的氢氧化钠浓度为4.0重量％，酸室出水的硫酸浓度为4.9重量％。并将盐室出水输送到电渗析浓缩系统中，将其浓缩到9重量％的浓盐水，而作为排水的淡盐水浓度为0.4重量％。
其中，双极膜电渗析的能耗为生产每kg氢氧化钠耗电2.47kwh，各个步骤所得的出水的水质如表4中所示。
表4
实施例4
本实施例用于说明本发明的脱硫废液的处理方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，
步骤(1)中，采用7.5ml的阳离子聚丙烯酰胺溶液；搅拌条件不同， 即仅在400rpm下搅拌混合10min；
步骤(2)中，以12l/min的体积流量由柱底向上通入空气；且调节ph至7.3左右；
步骤(3)中，搅拌时间为18min；
步骤(4)中，过滤后的清液以6bv/h的流速离子交换柱；采用亚胺基二乙酸型螯合树脂代替氨基膦酸型螯合树脂；
步骤(5)中，控制双极膜电渗析器的电流密度为43ma/cm2，盐室出水的硫酸钠浓度为4重量％。并将盐室出水输送到电渗析浓缩系统中，将其浓缩到9重量％的浓盐水，而作为排水的淡盐水浓度为0.3重量％。
其中，双极膜电渗析的能耗为生产每kg氢氧化钠耗电2.01kwh，各个步骤所得的出水的水质如表5中所示。
表5
实施例5
本实施例用于说明本发明的脱硫废液的处理方法。
根据实施例1所述的方法，不同的是，
步骤(1)中，采用2.5ml的阳离子聚丙烯酰胺溶液；搅拌条件不同，即先在350rpm下搅拌混合20min，而后再在70rpm搅拌速率下混合3min；静置20min；
步骤(2)中，以14l/min的体积流量由柱底向上通入空气；且调节ph至6.7左右；反应时间为2.5h；
步骤(3)中，调节ph至9.5；
步骤(4)中，过滤后的清液以2bv/h的流速离子交换柱；
步骤(5)中，控制双极膜电渗析器中，盐室出水的硫酸钠浓度为4.5重量％，碱室出水的氢氧化钠浓度为4.5重量％，酸室出水的硫酸浓度为5.5重量％。并将盐室出水输送到电渗析浓缩系统中，将其浓缩到9重量％的浓盐水，而作为排水的淡盐水浓度为0.3重量％。
其中，双极膜电渗析的能耗为生产每kg氢氧化钠耗电2.25kwh，各个步骤所得的出水的水质如表6中所示。
表6
对比例1
根据实施例1的方法进行，不同的是，步骤4中采用001×7强酸性阳离子交换树脂(购自安徽皖东树脂科技有限公司001×7fc牌号)代替氨基膦酸型螯合树脂。
其中，双极膜电渗析的能耗为生产每kg氢氧化钠耗电3.6kwh，各个步骤所得的出水的水质如表7中所示。
表7
对比例2
根据实施例1的方法进行，不同的是，步骤(3)中未调节ph值，即步骤(3)在ph为2.7下进行。
其中，双极膜电渗析的能耗为生产每kg氢氧化钠耗电4.1kwh，各个步骤所得的出水的水质如表8中所示。
表8
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。