利用矿山含铜氰废水生产铜精矿和普鲁士蓝的方法与流程

本发明涉及一种矿山废水资源化利用的方法，尤其涉及利用矿山含铜氰废水生产铜精矿和普鲁士蓝的方法。

背景技术：

随着黄金工业的快速发展，矿山含铜氰废水的排放量也在快速增加，如果对矿山含铜氰废水未经治理直接排放，必将造成严重的环境污染。我国金矿矿山广泛采用氯氧化法(常用药剂有液氯、漂白粉、漂粉精、次氯酸钠溶液等)处理含铜氰废水，经该法处理后氰化物的浓度一般可实现达标排放，但是存在处理设备和工艺较复杂、运行成本高，容易产生氯气一次污染和废渣污染等问题，且含铜氰废水中的有价金属元素铜和氰均得不到回收利用。

近年来，国内外学者对含铜氰废水的资源化利用方面做了不少研究工作，也取得了许多阶段性的成果，主要有酸化法和溶剂萃取法。酸化回收法是用硫酸或二氧化硫调节含氰废水pH值，金属氰络合物分解生成HCN，由于HCN的沸点仅25.6℃，当向废水中充气时极易挥发，挥发的HCN用碱液(NaOH)吸收并返回浸金使用，导致该方法存在投资成本大、工艺复杂的缺陷。溶剂萃取法是利用一种胺类萃取剂萃取贫液中的有害元素Cu、Zn等,而游离氰则留在萃余液中，负载有机相用NaOH溶液反萃；处理后的水相(即萃余液)返回氰化浸金系统，以利用其中的氰和实现贫液全循环，该方法的主要缺点是只适用于高浓度含氰废水的处理。

CN104787933A公开了一种“黄金冶炼含氰废水的处理方法”，其操作包括酸化反应、吹脱处理、芬顿反应和SO2空气法处理四个步骤，反应完成后进行固液分离，得到滤液和污泥。该方法存在能耗高、工艺复杂、投资大的缺陷。

CN104609495A公开了“一种利用乳状液膜回收含氰废水中铜和氰化物的方法”，它利用Span80表面活性剂、Lix7950胍萃取剂、正十二醇改性剂、石蜡添加剂和煤油制得油相，然后将碱性溶液添加到油相之中制备出油包水型乳状液膜；利用该液膜分散在含氰废水中得到富集高浓度铜氰络合物的乳液膜相和脱除铜氰络合物的废水；再经破乳回收铜和氰化物。该方法虽然具有渗透性强、比表面积大、较高的富集率、选择性和适用性强以及成本较低等优点，但同样存在投资大、成本高、电耗高、难以工业化推广的缺陷。

随着全球矿产资源量的日益减少，以及国家环保政策的日趋严格，寻求一种处理成本低，适应性强、环境友好，并能对含氰废水高效资源化利用的方法就显得尤为迫切。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用矿山含铜氰废水生产铜精矿和普鲁士蓝的方法，以克服现有工艺技术在利用矿山含铜氰废水回收铜和氰过程中存在的不足，达到投资小、操作简单高效、铜和氰回收率高、产品成本低、环境友好、适应性强、易工业化推广的效果，在矿山含铜氰废水资源化利用的过程中实现良好的经济效益和社会效益。

为达到上述目的，本发明利用矿山含铜氰废水生产铜精矿和普鲁士蓝的方法的操作步骤如下：

第一步酸化：将矿山含铜氰废水送于密闭搅拌系统中，然后向含铜氰废水中连续加入硫酸溶液进行搅拌反应，并控制整个反应过程溶液的pH值为3.0～3.2，待反应时间达8-12min后结束酸化反应，得到铜氰络合物的分子连接被破坏的溶液；

第二步硫化沉铜：将第一步得到的铜氰络合物的分子连接被破坏的溶液送于密闭搅拌系统中，同时按含氰废水中的铜全部转为硫化亚铜Cu2S的理论所需量的1.1～1.3倍加入硫化钠溶液，并搅拌10min～20min，待反应结束后得到硫化沉铜渣浆；

第三步絮凝沉降-固液分离：将第二步所得的硫化沉铜渣浆送于密闭搅拌桶中，然后加入聚丙烯酰胺2g/m³硫化沉铜渣浆～5g/m³硫化沉铜渣浆后搅拌1min～2min，硫化沉铜渣浆再进入浓密机进行浓密沉降；得到浓密机底流和溢流，底流进行固液分离得到铜精矿产品，固液分离得到的滤液和浓密机溢流混合得到含HCN的溶液。

第四步硫酸亚铁法回收氰：将第三步所得的HCN溶液送于密闭搅拌系统中，同时按1.5倍～2.5倍理论化学计量加入硫酸亚铁，并搅拌20min～30min，且控制反应过程pH值为4.0～6.0，待反应结束后进行固液分离，滤液送人环保系统进行无害化处理，滤饼为普鲁士蓝产品。

所述第一步酸化反应的更佳反应时间为10min。

所述第一步和第二步用含铜氰废水生产铜精矿的原理为：在含铜氰废水中加入硫酸来破坏铜氰络合物的分子连接，再加入可溶硫化物药剂，使铜生成硫化亚铜沉淀并进入浓密机进行浓缩得到高品位的铜精矿产品，同时在弱酸性条件下络合氰化物转化为游离氰化物；主要化学反应式为：

2 Cu ( C N ) 3^2-+ S^2- + 6 H⁺ → Cu2S↓+ 6 HCN；

上述利用矿山含铜氰废水生产铜精矿和普鲁士蓝的方法具有以下技术特点：

在含铜氰废水中直接加入硫酸来破坏铜氰络合物的分子连接，再加入硫化钠，使铜生成硫化亚铜沉淀并进行固液分离得到高品位的铜精矿产品；固液分离后滤液再通过硫酸亚铁法回收废水中的氰得到普鲁士蓝产品。

本发明的铜回收率高达90%～95%，氰回收率高达95%～98%，解决了现有技术中酸化回收法投资成本大、工艺复杂和溶剂萃取法只适用于高浓度含氰废水的处理等缺点，同时也充分利用二次资源，变废为宝，实现了矿山含铜氰废水高效资源化利用，解决了含铜氰络合物废水经济、清洁、高效综合利用的关键技术难题。

本发明利用矿山含铜氰废水生产铜精矿和普鲁士蓝的方法形成的生产线具有投资小、工艺简单，铜和氰回收率高、能耗低、生产成本低、产品质量高、经济与社会及环境效益显著的优点，便于工业化推广。

附图说明

图1为本发明利用矿山含铜氰废水生产铜精矿和普鲁士蓝的方法工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明利用矿山含铜氰废水生产铜精矿和普鲁士蓝的方法作进一步详细说明。

实施例采用的工艺流程如图1所示。

实施例1

某金铜矿采用堆浸及炭浸工艺回收金，金浸出过程产生大量的含铜氰废水，其铜氰废水含铜106mg/L,含氰113mg/L，利用该含铜氰废水生产铜精矿和普鲁士蓝的方法的操作步骤如下：

第一步酸化：取100kg含铜106mg/L、含氰113mg/L的矿山含铜氰废水送于密闭搅拌系统中，然后向含铜氰废水中连续加入硫酸溶液进行搅拌反应，并控制整个反应过程溶液的pH值为3.2，待反应时间达10min后结束酸化反应，得到铜氰络合物的分子连接被破坏的溶液；

第二步硫化沉铜：将第一步得到的铜氰络合物的分子连接被破坏的溶液送于密闭搅拌系统中，同时按含铜氰废水中的铜全部转为硫化亚铜的理论所需量的1.2倍加入硫化钠溶液，并搅拌10min，待反应结束后得到硫化沉铜渣浆；

第三步絮凝沉降-固液分离：将第二步所得的硫化沉铜渣浆送于密闭搅拌桶中，然后加入聚丙烯酰胺3g/m³硫化沉铜渣浆后搅拌1min，硫化沉铜渣浆再进入浓密机进行浓密沉降；得到浓密机底流和溢流，底流进行固液分离得到铜精矿产品，固液分离得到的滤液和浓密机溢流混合得到含HCN的溶液；

第四步硫酸亚铁法回收氰：将第三步所得的HCN溶液送于搅拌系统中，同时按2.0倍理论化学计量加入硫酸亚铁，并搅拌20min，且控制反应过程pH值为6.0，待反应结束后进行固液分离，滤液送人环保系统进行无害化处理，滤饼为普鲁士蓝产品。

本实施例可得到铜精矿产品，铜精矿的铜品位为45.95%，铜回收率为94.72%；同时也得到普鲁士蓝产品，且氰的回收率为97.79%。

实施例2

某含铜金矿采用堆浸工艺回收金，金浸出过程产生大量的含铜氰废水，其铜氰废水含铜182mg/L,含氰173mg/L，利用该含铜氰废水生产铜精矿和普鲁士蓝的方法的操作步骤如下：

第一步酸化：取100kg含铜182mg/L,含氰173mg/L的矿山含铜氰废水送于密闭搅拌系统中，然后向含氰废水中连续加入硫酸溶液进行搅拌反应，并控制整个反应过程溶液的pH值为3.1，待反应时间达10min后结束酸化反应，得到铜氰络合物的分子连接被破坏的溶液；

第二步硫化沉铜：将第一步得到的铜氰络合物的分子连接被破坏的溶液送于密闭搅拌系统中，同时按含氰废水中的铜全部转为硫化亚铜的理论所需量的1.1倍加入硫化钠溶液，并搅拌20min，待反应结束后得到硫化沉铜渣浆；

第三步絮凝沉降-固液分离：将第二步所得的硫化沉铜渣浆送于密闭搅拌桶中，然后加入聚丙烯酰胺4g/m³硫化沉铜渣浆后搅拌2min，硫化沉铜渣浆再进入浓密机进行浓密沉降；得到浓密机底流和溢流，底流进行固液分离得到铜精矿产品，固液分离得到的滤液和浓密机溢流混合得到含HCN的溶液；

第四步硫酸亚铁法回收氰：将第三步所得的HCN溶液送于搅拌系统中，同时按2.0倍理论化学计量加入硫酸亚铁，并搅拌30min，且控制反应过程pH值为5.50，待反应结束后进行固液分离，滤液送人环保系统进行无害化处理，滤饼为普鲁士蓝产品。

本实施可得到铜精矿产品，铜精矿的铜品位为47.34%，铜回收率为92.86%；同时也得到普鲁士蓝产品，且氰的回收率为96.33%。

实施例3

某含铜金矿采用炭浸工艺回收金，金浸出过程产生大量的含铜氰废水，其铜氰废水含铜246mg/L,含氰258mg/L，利用该含铜氰废水生产铜精矿和普鲁士蓝的方法的操作步骤如下：

第一步酸化：取100kg含铜246mg/L,含氰258mg/L的矿山含铜氰废水送于密闭搅拌系统中，然后向含氰废水中连续加入硫酸溶液进行搅拌反应，并控制整个反应过程溶液的pH值为3.0，待反应时间达10min后结束酸化反应，得到铜氰络合物的分子连接被破坏的溶液；

第二步硫化沉铜：将第一步得到的铜氰络合物的分子连接被破坏的溶液送于密闭搅拌系统中，同时按含氰废水中的铜全部转为硫化亚铜的理论所需量的1.3倍加入硫化钠溶液，并搅拌15min，待反应结束后得到硫化沉铜渣浆；

第三步絮凝沉降-固液分离：将第二步所得的硫化沉铜渣浆送于密闭搅拌桶中，然后加入聚丙烯酰胺5g/m³硫化沉铜渣浆后搅拌2min，硫化沉铜渣浆再进入浓密机进行浓密沉降；得到浓密机底流和溢流，底流进行固液分离得到铜精矿产品，固液分离得到的滤液和浓密机溢流混合得到含HCN的溶液；

第四步硫酸亚铁法回收氰：将第三步所得的HCN溶液送于搅拌系统中，同时按2.0倍理论化学计量加入硫酸亚铁，并搅拌30min，且控制反应过程pH值为5.0，待反应结束后进行固液分离，滤液送人环保系统进行无害化处理，滤饼为普鲁士蓝产品。

本实施可得到铜精矿产品，铜精矿的铜品位为42.75%，铜回收率为94.37%；同时也得到普鲁士蓝产品，且氰的回收率为95.60%。

比较以上三个实施例可以看出，实施例1综合指标最佳，是最佳实施例。

本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以根据上述说明加以改进或修饰，所有这些改进或修饰都应落入本发明权利要求的保护范围内。