一种工业循环冷却水的处理方法与流程

本发明涉及水处理领域，具体地，涉及一种工业循环冷却水的处理方法。

背景技术：

工业水的阻垢处理一直为人们所关注，通过阻垢剂等水处理剂进行阻垢处理方便而高效。

含磷的水处理剂因造成水质的富营养化而逐渐被“绿色缓蚀阻垢剂”取代，即使是被认为无毒的膦羧酸(盐)型低磷有机水处理剂，也终将由于水体本身的复杂性而分解为正磷酸盐，从而导致水体的富营养化。20世纪90年代初，美国Betz实验室研发了聚环氧琥珀酸类阻垢剂，对碳酸钙垢具有良好的效果，绿色环保，应用范围广，但其单一的官能团结构限制了对铁的分散能力，对磷酸钙、硫酸钙等垢质的效果并不显著，缓蚀性能也一般。

绿色环保的缓蚀阻垢剂无疑已成为水处理药剂的发展方向，不少现有无磷缓蚀阻垢剂虽然意识到了环保的重要性，但依然存在自身缺陷。

东南大学符嫦娥等以氨基磺酸为磺化剂合成了具有聚乙烯氧基长链的大分子单体聚醚磺酸盐(APES)，以APES和丙烯酸(AA)为单体水相合成了嵌段共聚物，该共聚物为无磷阻垢剂，对磷酸钙的阻垢率可达92％；该研究者以过硫酸铵为引发剂，以丙烯酸和烯丙基壬基酚聚醚硫酸铵为单体合成了TS-10/AA聚合物阻垢剂，磷酸钙阻垢率可达99.3％；不足之处是两种阻垢剂均含氮与硫，且其阻碳酸钙垢的效果未见研究。

而后符嫦娥等还以烯丙基聚乙二醇单醚、氯乙酸、氢氧化钠、马来酸酐等为原料制备了一种新型无磷无氮阻垢剂马来酸酐/烯丙基聚乙二醇羧酸钠，其阻磷酸钙垢率可达99％，但一者此阻垢剂阻碳酸钙垢的效果未知，二者马来酸酐单体具有一定的毒性，会对环境造成危害，也会影响阻垢效果。

江苏大学邱凤仙等采用β-环糊精(β-CD)对马来酸酐(MA)进行改性，制备马来酸酯化β-环糊精(β-CD-MA)，再与对苯乙烯磺酸钠(SSS)单体，以过硫酸铵为引发剂，制备了无磷阻垢剂β-CD-MA-SSS，碳酸钙阻垢率高达99.9％，但该阻垢剂除马来酸酐的毒性外，结构中还含有硫，对环境有一定危害。

南京师范大学杨维本等以丙烯酸和烯丙基聚乙二醇羧酸纳为单体合成了一种无磷无氮无硫的丙烯酸/烯丙基聚乙二醇羧酸纳阻垢剂(AA/APEC)，发现AA/APEC具有良好的阻硫酸钙垢的性能，但阻碳酸钙及磷酸钙垢的效果未见研究。

天津大学许晓慧等以衣康酸、丙烯酸羟丙酯及丙烯磺酸钠为原料制备了衣康酸多元共聚物无磷阻垢剂，该阻垢剂已在淄博南定发电厂、高青热电厂等单位使用，但衣康酸价格相对较高，且该阻垢剂结构中含硫，对碳酸钙的阻垢率仅60％左右。

中国发明专利申请CN1850661A公开了一种用于循环冷却水处理的绿色环保型复合缓蚀阻垢剂，该发明由据环氧琥珀酸钠、聚天冬氨酸钠、水解聚马来酸酐、葡萄糖酸钠、锌盐等阻垢分散剂和缓蚀剂按比例复配而成，具有无磷、生物可降解的特点，但此阻垢剂结构中含氮，聚环氧琥珀酸及水解聚马来酸均对阻磷酸钙垢效果一般，且马来酸酐单体具有一定毒性。

中国发明专利申请CN102417242A公开了一种用于循环冷却水的环保型复合缓蚀阻垢剂，由聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸、苯并三氮唑、葡萄糖酸钠和钨酸钠按比例复配而成，同样具有无磷、可生物降解的特点，但除去结构中含氮和阻磷酸钙垢效果不佳的缺陷外，天冬氨酸昂贵的价格及钨酸钠的毒性也将阻碍其应用。

中国发明专利申请CN102225809A公开了一种抗坏血酸无磷缓蚀阻垢剂及制备方法，该缓蚀阻垢剂由水解聚马来酸、丙烯酸三元共聚物、抗坏血酸、氨基磺酸化合物、锌盐、葡萄糖酸盐和蒸馏水复合而成，阻碳酸钙垢率可高达98％以上，每吨水的药剂处理成本不足0.12元，但此缓蚀阻垢剂结构中含有硫、氮，水解聚马来酸对磷酸钙的阻垢效果不理想。

中国发明专利申请CN101235145A公开了一种用作绿色阻垢剂的甘氨酸/天冬氨酸共聚物的制备方法，所得共聚物对自来水中碳酸钙的阻垢率为72％左右，不足之处作为阻垢剂的共聚物中含氮，且成本高、制备方法复杂。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服针对工业循环冷却水的处理现有的阻垢剂具有磷、氮、硫等对水体造成污染的元素的缺陷，以及不能兼具阻碳酸钙垢、硫酸钙垢和磷酸钙垢性能，且成本高的缺陷，提供了提供一种采用含有不含有磷、氮、硫的且能够兼具阻碳酸钙垢、硫酸钙垢和磷酸钙垢性能、成本低的苹果酸复合缓蚀阻垢剂组合物的阻垢剂的工业循环冷却水的处理方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种工业循环冷却水的处理方法，该方法包括采用含有苹果酸复合缓蚀组合物的阻垢剂对所述工业循环冷却水进行处理，且所述苹果酸复合缓蚀组合物含有组分A、组分B和组分C，其中：

组分A为第一锌盐、有机酸和碱金属氢氧化物进行接触后的产物；其中，所述第一锌盐为氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或多种；所述有机酸为苹果酸任选与选自葡萄糖酸和/或抗坏血酸的组合；

组分B为第二锌盐；其中，所述第二锌盐为氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或多种；

组分C为丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物的结构原子不包括磷、氮和硫。

通过采用含有苹果酸复合缓蚀阻垢剂组合物的阻垢剂进行工业循环冷却水的处理，其可通过成本低廉、简单易得的组分A、组分B和组分C之间的配合使用，在使得所得的苹果酸复合缓蚀阻垢剂组合物不含有磷、氮、硫下能够避免对水体造成严重污染的情况下，能够获得较好的工业循环冷却水的处理效果，尤其是获得较高的阻碳酸钙垢率、阻硫酸钙垢率和阻磷酸钙垢率，以及较好的缓蚀效果。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是在40℃时本发明阻垢剂WP04与凯米拉化学品有限公司产品KemGuard 11-800C阻垢剂的性能比较曲线。

图2为在60℃时本发明阻垢剂的阻垢性能曲线。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种工业循环冷却水的处理方法，该方法包括采用含有苹果酸复合缓蚀组合物的阻垢剂对所述工业循环冷却水进行处理，且所述苹果酸复合缓蚀组合物含有组分A、组分B和组分C，其中：

组分A为第一锌盐、有机酸和碱金属氢氧化物进行接触后的产物；其中，所述第一锌盐为氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或多种；所述有机酸为苹果酸任选与选自葡萄糖酸和/或抗坏血酸的组合；

组分B为第二锌盐；其中，所述第二锌盐为氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或多种；

组分C为丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物的结构原子不包括磷、氮和硫。

根据本发明，尽管所述苹果酸复合缓蚀阻垢剂组合物含有所述组分A、组分B和组分C，即可获得较好的工业循环冷却水的处理作用，但是为了能够使得所述组分A、组分B和组分C发挥更好的配合作用，优选情况下，所述组分A、所述组分B和所述组分C的重量比为100：1-50：1-80，更优选为100：2-40：2-60，更进一步优选为100：3-30：3-40，更进一步优选为100：4-25：4-30，更进一步优选为100：5-20：5-25，更进一步优选为100：5-18.5：6-24，最优选为100：10-18.5：12-18。

根据本发明，所述组分A为第一锌盐、有机酸和碱金属氢氧化物进行接触后的产物，作为形成组分A的该三种成分通过接触后，能够发生络合反应，并在碱金属氢氧化物提供的碱性条件下得到具有阻垢作用的物质，从而使得组分A兼具抗菌作用和阻垢作用。

根据本发明，尽管所述组分A中的三种成分的用量可以在较大范围内变动，优选情况下，所述组分A中，所述第一锌盐、所述有机酸和所述碱金属氢氧化物的用量的重量比为100：100-1000：10-200，更优选为100：200-800：20-100，更进一步优选为100：200-600：20-80，最优选为100：200-500：25-65。

根据本发明，为了能够使得所述组合物获得更好的工业循环冷却水处理效果，所述有机酸优选为苹果酸与选自葡萄糖酸和/或抗坏血酸的组合。所述碱金属氢氧化物例如可以为氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾中的一种或多种，优选为氢氧化钠。

其中，所述组分A可以是所述第一锌盐、有机酸和碱金属氢氧化物的混合物，也可以是以该三种成分的混合物的溶液的形式。当所述组分A以溶液的形式存在是，该溶剂可以为水等，优选地，该溶剂的用量使得组分A的浓度为20-60重量％。值得注意的是，尽管组分A定义为第一锌盐、有机酸和碱金属氢氧化物进行接触后的产物，但是，本发明中并不排除将组分A以溶液形式提供所得的组合物的情况，这样可以理解为所述组合物任选含有溶剂。

根据本发明，所述组分B可以是所述第二锌盐的固体形式，也可以是以所述第二锌盐的溶液的形式。当所述组分B以溶液的形式存在是，该溶剂可以为水，优选地，该溶剂的用量使得组分B的浓度为20-60重量％，更优选为40-50重量％。值得注意的是，尽管组分B定义为第二锌盐，但是，本发明中并不排除将组分B以溶液形式提供所得的组合物的情况，这样可以理解为所述组合物任选含有溶剂。

根据本发明，尽管作为组分C的丙烯酸类聚合物可以采用本领域中用于水处理的各种丙烯酸类聚合物，只要所述丙烯酸类聚合物的结构原子不包括磷、氮和硫即可。所述丙烯酸类聚合物的结构原子不包括磷、氮和硫，可以理解为丙烯酸类聚合物的结构单元上的原子中包括磷、氮和硫。

但是出于能够更好地配合另外的组分而获得更好的水处理效果考虑，优选情况下，所述丙烯酸类聚合物选自聚丙烯酸及其盐、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-烯丙基聚乙二醇羧酸及其盐、丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种或多种，更优选选自聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-烯丙基聚乙二醇羧酸、丙烯酸-烯丙基聚乙二醇羧酸钠、丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸环氧丙酯中的一种或多种。

其中，所述组分C可以是所述丙烯酸类聚合物的固体形式，也可以是以所述丙烯酸类聚合物的溶液、乳液或分散液的形式。当所述组分C以溶液、乳液或分散液的形式存在是，所用溶剂可以为水，优选地，该溶剂的用量使得组分C的浓度为10-40重量％，更优选为15-25重量％。值得注意的是，尽管组分C定义为丙烯酸类聚合物，但是，本发明中并不排除将组分C以溶液形式提供所得的组合物的情况，这样可以理解为所述组合物任选含有溶剂。

根据本发明，所述含有苹果酸复合缓蚀组合物的阻垢剂可以直接是上述组合物，也可以是上述组合物的溶液，本发明对此并无特别的限定。即可以认为所述含有苹果酸复合缓蚀组合物的阻垢剂中，所述组合物的含量为20-100重量％。

根据本发明，当将本发明的苹果酸复合缓蚀阻垢剂用于水处理中进行缓蚀和阻垢时，所述苹果酸复合缓蚀阻垢剂的用量可以根据待处理的水的水质进行适当的调整，优选情况下，所述阻垢剂的用量使得，所述组分A的投加量为40-75mg/L(更优选为50-60mg/L)，所述组分B的投加量为10-35mg/L(更优选为15-25mg/L)，所述组分C的投加量为20-80mg/L(更优选为40-55mg/L)。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述组分A的投加量为50-60mg/L，所述组分B的投加量为15-25mg/L，所述组分C的投加量为40-55mg/L。

根据本发明，本发明的方法适用于本领域各种工业循环冷却水的处理，例如所述工业循环冷却水的水质为：电导率为400-3000μs/cm，总硬度(以碳酸钙计)为105-1000mg/L，总碱度(以碳酸钙计)为100-700mg/L，SO₄^2-含量为40-300mg/L，pH为7-9.5。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，

根据GB/T16632-2008水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法进行碳酸钙静态阻垢性能测定，依据中国石油化工总公司《冷却水分析和实验方法》中的磷酸钙沉积法测定阻垢剂静态阻磷酸钙性能。

硫酸钙静态阻垢性能测定则按如下方法进行：将无水氯化钙配成含Ca²⁺为6800mg/L(以CaSO₄计)的水溶液，用Na₂B₄O₇·10H₂O调节pH值为9，然后在搅拌下添加一定浓度阻垢剂后加入Na₂SO₄，使SO₄^2-达7100mg/L(以Na₂SO₄计)，最后将盛有该溶液的容量瓶置于70℃水浴锅中6小时，同样条件下同时做无阻垢剂的空白试验，自然冷却后过滤，取滤液10mL，用EDTA滴定测定Ca²⁺浓度。以下式计算阻垢率：ρ＝[(X₁-X)/(X₀-X)]×100％，式中，X₀、X₁分别为阻垢剂添加前后水样中Ca²⁺浓度(mg/L)，X为空白试验后水样的Ca²⁺浓度(mg/L)。

利用PMAC系统(process measurement and control system)直观对比本发明阻垢剂与商用阻垢剂的阻垢效果。

缓蚀作用根据GB/T18175-2000试验方法进行测量。

试验用水1为浓缩5倍后的工业循环冷却水，其水质见表1；

表1

组分A为按照表2所示的成分混合后的产物，组分B和组分C的组成分别见表3和表4所示。

表2：组分A的组成

表3：组分B的组成

注：这里的浓度表示第二锌盐占整个溶液的重量百分含量。

表4：组分C的组成

注：这里的浓度表示丙烯酸类聚合物占整个溶液的重量百分含量，溶剂为水；其中，聚丙烯酸购自上海麦克林生化科技有限公司，丙烯酸-烯丙基聚乙二醇羧酸共聚物及丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物购自江苏江海化工集团有限公司。

实施例1

本实施例用于说明本发明的工业循环冷却水的处理方法。

向试验用水1中投加下组分A1(投加量为55mg/L)、组分B1(投加量为20mg/L)和组分C1(投加量为50mg/L)，在60℃下测得碳酸钙阻垢率为95％。

实施例2

本实施例用于说明本发明的工业循环冷却水的处理方法。

向试验用水1中投加下组分A2(投加量为60mg/L)、组分B2(投加量为20mg/L)和组分C2(投加量为50mg/L)，在60℃下测得碳酸钙阻垢率为96.4％。

实施例3

本实施例用于说明本发明的工业循环冷却水的处理方法。

向试验用水1中投加下组分A3(投加量为50mg/L)、组分B3(投加量为15mg/L)和组分C3(投加量为50mg/L)，在60℃下测得碳酸钙阻垢率为94.1％。

实施例4

本实施例用于说明本发明的苹果酸复合缓蚀阻垢剂。

取1L氯化钙水溶液(以CaSO₄计Ca²⁺为6800mg/L)，用Na₂B₄O₇·10H₂O调pH值至9，在搅拌下投加组分A2(投加量为60mg/L)、组分B2(投加量为20mg/L)和组分C2(投加量为45mg/L)，再加入7100mg的Na₂SO₄，将上述溶液置于70℃水浴中6小时，与相同条件下进行无阻垢剂的空白试验。测得硫酸钙阻垢率为95.8％。

实施例5

本实施例用于说明本发明的苹果酸复合缓蚀阻垢剂。

在搅拌下向磷酸二氢钾水溶液(PO₄^3-为5mg/L，pH值为9)投加组分A3(投加量为50mg/L)、组分B3(投加量为15mg/L)和组分C3(投加量为55mg/L)，再加入CaCl₂水溶液(使溶液中Ca²⁺浓度为250mg/L)，然后将其置于80℃的水浴中恒温静置10小时，同时进行空白对比实验。经自然冷却后过滤，取滤液10mL，用EDTA滴定测定Ca²⁺浓度。阻垢率计算方法同硫酸钙。测得磷酸钙阻垢率为94.3％。

实施例6

本实施例用于说明本发明的苹果酸复合缓蚀阻垢剂。

根据GB/T18175-2000试验方法，取尺寸50mm×25mm×2mm的A3钢为实验试片，表面积为28cm²，试液体积与试片面积比为30mL/cm²，试验周期取72小时，以组分A4(用量为70mg)、组分B4(用量为10mg)和组分C4(用量为25mg)的混合溶液为处理液。在烧杯中加入配制好的处理液及实验用水至一定体积摇匀，即为试液，结果显示，添加处理液时实验试片腐蚀率X1为0.13mm/a，未添加处理液时实验试片腐蚀率X0为0.64mm/a，缓蚀率X2为79.7％。

实施例7

本实施例用于说明本发明的工业循环冷却水的处理方法。

以组分A5(用量为60mg)、组分B5(用量为15mg)和组分C5(用量为40mg)的混合溶液为阻垢剂WP04，利用凯米拉化学品(上海)有限公司PMAC(process measurement and control system)系统动态模拟装置，在40℃水浴下向试验用水1中投加本发明的阻垢剂，并与凯米拉化学品(上海)有限公司产品KemGuard 11-800C阻垢剂的性能进行对比，得到图1所示的结果。

图1为在40℃时本发明阻垢剂与凯米拉化学品有限公司产品KemGuard 11-800C阻垢剂的性能比较曲线。由图可知：本发明阻垢剂在40℃下对垢具有很好的控制作用，当投加浓度提高的情况下，管道压力有所下降，说明本发明阻垢剂具备一定的清洗功能，且随着投加浓度的逐渐降低，管道压力基本保持平稳，其安全投加浓度约为25ppm即可；比较两曲线后还可发现，本发明WP04的阻垢性能可媲美于KemGuard 11-800C阻垢剂。

实施例8

本实施例用于说明本发明的工业循环冷却水的处理方法。

根据实施例5所述的方法，不同的是，水浴温度采用60℃，得到图2所示的结果。

图2为在60℃时本发明阻垢剂的阻垢性能曲线。图中曲线表明，在60℃下本发明阻垢剂对垢也具备很好的控制作用，随着投加浓度的逐渐降低，管道压力基本保持平稳，此时的安全投加浓度也仅在20ppm以上，与40℃时基本保持稳定，说明本发明的阻垢剂性能稳定。

对比例1

根据实施例1所述的方法，不同的是，投加的组分A1中未添加苹果酸，所得的碳酸钙阻垢率为64.7％。

对比例2

根据实施例1所述的方法，不同的是，不投加组分C1，所得的碳酸钙阻垢率为68.3％。

对比例3

根据实施例4所述的方法，不同的是，投加的组分A2中未添加苹果酸，所得的硫酸钙阻垢率为56.1％。

对比例4

根据实施例4所述的方法，不同的是，不投加组分C2，所得的硫酸钙阻垢率为82.4％。

对比例5

根据实施例5所述的方法，不同的是，投加的组分A3中未添加苹果酸，所得的磷酸钙阻垢率为62.2％。

对比例6

根据实施例5所述的方法，不同的是，不投加组分C3，所得的磷酸钙阻垢率为48.7％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。