本发明涉及阻垢缓蚀和循环冷却水处理领域，具体地，涉及一种复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环冷却水的处理方法。
背景技术：
：近些年，我国加工进口高硫原油量越来越大，物料泄漏的问题在循环水系统运行过程中出现的越来越频繁，尤其是有机物(如油品)以及硫化氢的泄漏。h2s气体进入循环水系统以后，在有水存在且有微量的氧气存在或二氧化碳含量很高时，可与铁单质发生反应，反应的腐蚀产物是fe3s4、fe9s8等，这些物质质地疏松，容易被水流带走，使金属表面的单质铁重新暴露在含h2s的循环水中，致使腐蚀行为循环发生，腐蚀加剧；另外，硫化氢是良好的沉淀剂，可以和许多二价金属离子生成硫化物沉淀，使一些缓蚀剂失效，如锌缓蚀剂；同时，硫化氢具有还原性，可与循环水中的氧化性杀菌剂反应，影响其杀菌性能的发挥，导致循环水系统微生物超标，而微生物滋生又会引起循环水系统发生粘泥、腐蚀等新的衍生问题。循环水系统是工业用水大户，因而水资源为制约石化企业发展的重要因素，节水工作刻不容缓，为了节约用水，提高循环冷却水系统浓缩倍数是最有效的方法。然而为了解决循环水系统物料泄漏的，多被迫采用低浓缩倍数运行，但单纯地降低循环水系统浓缩倍数，使用大量新鲜水置换，仅能降低循环水系统的水质指标，而循环水系统的运行处理效果，关键在于保护换热器表面。如果换热器表面粘附大量油污或者粘泥，换热器的换热效果得不到保障，油污和粘泥覆盖的缺氧区又易发生垢下腐蚀，导致设备穿孔；如果换热器表面无遮挡地暴露在易发生腐蚀的介质中，换热器腐蚀严重，循环水系统安全运行存在很大隐患。因此，亟待开发适用于物料泄漏循环水系统，具有优异阻垢、分散、缓蚀及剥离性能的复合阻垢缓蚀剂。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术中解决循环水系统物料泄漏的方法多为低浓缩倍数运行，具有一是浪费大量的新鲜水，二是换热器表面仍易粘附油污或者粘泥，导致传热不力和腐蚀等缺陷，提供了一种复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环冷却水的处理方法。为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种复合阻垢缓蚀剂，该复合阻垢缓蚀剂含有脂肪族共聚物、硫脲和/或其衍生物、有机胺以及烷基醇酰胺型非离子表面活性剂，其中，所述脂肪族共聚物含有由c3-c8的不饱和膦酸酯提供的结构单元和由c16-c24的不饱和脂肪酸提供的结构单元。另一方面，本发明提供了前述的复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。再一方面，本发明提供了一种循环冷却水的处理方法，该方法包括往循环冷却水中加入前述的复合阻垢缓蚀剂。本发明提供的复合阻垢缓蚀剂，可在无需降低循环水系统浓缩倍数的情况下，消除污垢或腐蚀介质对换热器表面的威胁，保障循环水系统安全稳定运行，发挥节水减排的功效。且本发明的发明人发现，本发明提供的复合阻垢缓蚀剂特别适用于含有机物和/或硫化氢的循环冷却水。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在本发明中，除非特别说明(如实施例和对比例)，本发明中涉及的含量或重量均以固含量(溶质的含量或重量)计。本发明提供了一种复合阻垢缓蚀剂，该复合阻垢缓蚀剂含有脂肪族共聚物、硫脲和/或其衍生物、有机胺以及烷基醇酰胺型非离子表面活性剂，其中，所述脂肪族共聚物含有由c3-c8的不饱和膦酸酯提供的结构单元和由c16-c24的不饱和脂肪酸提供的结构单元。其中，c3-c8是指含碳原子数为3-8(如3、4、5、6、7或8)，c16-c24是指含碳原子数为16-24(如16、17、18、19、20、21、22、23或24)；膦酸是指磷酸(ho)3po分子中一个或两个羟基为烷基或芳基置换的化合物，可分为rp(o)(oh)2和r2p(o)oh。根据本发明，对脂肪族共聚物、硫脲和/或其衍生物、有机胺和烷基醇酰胺型非离子表面活性剂的用量没有特别的限定，只要能够起到阻垢和缓蚀作用即可。优选地，脂肪族共聚物、硫脲和/或其衍生物、有机胺和烷基醇酰胺型非离子表面活性剂的重量比为1：1-10：1-10：2-15，优选为1：2-8：2-8：3-10。根据本发明，对不饱和膦酸酯、不饱和脂肪酸提供的结构单元的含量没有特别的限定。优选地，由不饱和膦酸酯提供的结构单元和由不饱和脂肪酸提供的结构单元的重量比为1：0.1-0.8，更优选为1：0.2-0.5(该重量比用制备共聚物所使用的各个单体之间的重量比表征)。优选地，所述脂肪族共聚物的数均分子量为10000-16000。根据本发明，不饱和膦酸酯可以为也可以为其中，r可以为烯基，如烯丙基、甲基烯丙基或乙基烯丙基，r1、r2和r’可以各自独立地为c1-c3烷基。更优选地，所述不饱和膦酸酯为烯丙基膦酸二甲酯、烯丙基膦酸二乙酯、2-甲基烯丙基膦酸二甲酯和2-甲基烯丙基膦酸二乙酯中的至少一种。更优选地，所述不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸中的至少一种。其中，制备脂肪族共聚物的方法可以包括：将不饱和膦酸酯和无机还原剂(如焦亚硫酸钠)溶于有机溶剂，形成溶液1；将无机氧化剂(如过硫酸铵)溶于有机溶剂，形成溶液2；将不饱和脂肪酸溶于有机溶剂，形成溶液3；然后向温度为45-65℃的溶液1中加入溶液2和溶液3，加热至溶液沸腾，保持沸腾状态继续反应1-5h。优选地，所述有机溶剂为沸点在70-90℃之间的醇或酮。对有机溶剂的用量没有特别的限定，只要能够充分溶解上述各个物质即可，进一步优选地，相对于每克的单体(不饱和膦酸酯和不饱和脂肪酸)，有机溶剂的总用量为1-5ml。可以根据结构单元的重量比确认各个单体的用量，在此不再赘述。根据本发明，对硫脲衍生物的种类没有特别的限定，可以为本领域常用的硫脲衍生物。优选地，所述硫脲衍生物为甲基硫脲、乙基硫脲、二苯基硫脲、烯丙基硫脲和甲苯基硫脲中的至少一种。其中，甲基硫脲、乙基硫脲、烯丙基硫脲和甲苯基硫脲是指硫脲中单个n原子上的单个h被烷基(如甲基、乙基、烯丙基或甲苯)取代的硫脲衍生物，二苯基硫脲是指n,n’-二苯基硫脲。根据本发明，对有机胺的种类没有特别的限定，可以为本领域常用的有机胺。优选地，所述有机胺为脂肪胺、酰胺和脂环胺中的至少一种，更优选为c3-c8的脂环胺，其中，c3-c8是指含碳原子数为3-8(如3、4、5、6、7或8)，进一步优选为乌洛托品(六亚甲基四胺)、咪唑啉、2-甲基咪唑啉、吗啉、哌嗪、2-甲基哌嗪和1,4-二甲基哌嗪中的至少一种。根据本发明，对烷基醇酰胺型非离子表面活性剂的种类没有特别的限定，可以为本领域常用的烷基醇酰胺型非离子表面活性剂且可以商购获得。优选地，所述烷基醇酰胺型非离子表面活性剂为椰子油酸二乙醇酰胺。其中，椰子油酸二乙醇酰胺的结构式可以为rcon(ch2ch2oh)2(其中，r可以为正庚基、正壬基、正十一烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十七烷基、ch3(ch2)7ch＝ch(ch2)7-或ch3(ch2)4ch＝chch2ch＝ch(ch2)7-)，可以由椰子油酸和二乙醇胺反应得到，椰子油酸是一种混合酸，由八酸、十酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等组成，以月桂酸为主，占50重量％左右，平均一分子椰子油酸的含碳量在8-18之间。根据本发明的优选实施方式，本发明的复合阻垢缓蚀剂由上述组分组成。本发明中，所述复合阻垢缓蚀剂还可以含有溶剂，如水。以复合阻垢缓蚀剂的总重量为基准，所述脂肪族共聚物、硫脲和/或其衍生物、有机胺以及烷基醇酰胺型非离子表面活性剂的含量之和为5-100重量％。本发明还提供了前述的复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。其中，所述复合阻垢缓蚀剂的用量优选为100-300mg/l循环冷却水，更优选为120-250mg/l循环冷却水。本发明提供的复合阻垢缓蚀剂特别适用于含有机物(如油品(柴油))5-100mg/l和/或硫化氢1-10mg/l的循环冷却水，硫化氢的重量以s计。本发明还提供了一种循环冷却水的处理方法，该方法包括往循环冷却水中加入前述的复合阻垢缓蚀剂。其中，所述复合阻垢缓蚀剂的用量优选为100-300mg/l循环冷却水，更优选为120-250mg/l循环冷却水。根据本发明，所述复合阻垢缓蚀剂中的各成分可以分别单独加入循环冷却水中至需要的含量，也可以先将各成分配制成复合阻垢缓蚀剂然后加入循环冷却水中至各成分需要的含量。以下实施例和对比例中：硫脲、甲基硫脲、乙基硫脲和二苯基硫脲购自廊坊鹏彩精细化工有限公司；乌洛托品、咪唑啉、2-甲基咪唑啉、吗啉、哌嗪、2-甲基哌嗪和1,4-二甲基哌嗪购自吴江市亿华化工有限公司；椰子油酸二乙醇酰胺购自青岛优索化学科技有限公司(1:1不含甘油)。脂肪族共聚物为自制药剂(固含量为36重量％，通过在120℃下干燥4h，每隔0.5h称量一次直至恒重测得)，合成方法为：称取不饱和膦酸酯ag，焦亚硫酸钠11g，量取aml异丙醇(密度0.785g/ml)，搅拌使其溶解，加入装有搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中；称取过硫酸铵11g，溶于bml异丙醇，加入恒压漏斗ⅰ；称取不饱和脂肪酸bg，溶于cml异丙醇，混合均匀，加入恒压漏斗ⅱ；加热升温，待温度升到60℃，开始通过恒压漏斗ⅰ和ⅱ往四口烧瓶中滴加过硫酸铵溶液与不饱和脂肪酸的混合溶液；控制滴加时间为2h；滴加完毕，加热升温至异丙醇沸腾，在异丙醇沸点处聚合3h，冷却得产品；其中，a+b＝100，a+b+c＝200，脂肪族共聚物1-4的合成方法的各个参数参见表1。表1试验原水为北京市房山区燕山地区地表水，试验原水水质情况如表1所示。试验用水1为试验原水中加入柴油至原水中柴油浓度为30mg/l，并用超声波使其共溶；试验用水2为试验原水中加入水合硫化钠至原水中na2s·9h2o浓度为3mg/l(以s重量计)。试验用水3为试验原水中加入柴油和水合硫化钠至原水中柴油和na2s·9h2o的浓度分别为30mg/l和3mg/l(以s重量计)，并用超声波使其共溶。表1中，钙硬度、总碱度、总硬度均以caco3计。钙硬度按照国家标准gb/t6910-2006《锅炉用水和冷却水分析方法，钙的测定，络合滴定法》测定；总碱度按照国家标准gb/t15451-2006《工业循环冷却水，总碱及酚酞碱度的测定》测定；总硬度指水中ca2+和mg2+的总量，按照gb/t15452-2006《工业循环冷却水中总硬度的测定，edta滴定法》测定；cl-按照标准gb/t15453-2008测定；ph值按照标准gb/t6920-1986测定；总铁按照gb/t6682测定；cod按照gb11914-89标准测定。在表2中，ph无单位；其余单位为mg/l。表2项目phca2+总碱度总铁cl-总硬度cod数值7.56141.7128.90.0845.7196.717阻碳酸钙垢性能测定方法：取试验用水，并将水中的ca2+、hco3-补到800mg/l(以caco3计)，加入产品，于80±1℃恒温水浴内保温10h，冷却后取样分析水中剩余ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。阻垢率计算公式为：阻垢率＝(c-c0)/(c1-c0)×100％c：实测ca2+的浓度c0：空白样的ca2+的浓度c1：原水中的ca2+的浓度缓蚀性能测定方法：旋转挂片腐蚀试验参照《hg/t3924-2007-锅炉水处理药剂性能评价方法》中“旋转挂片失重法”进行，试验温度为45℃，试片转速为75转/分(rpm)，试验时间为72h，挂片材质为20#碳钢，试验中保持水量不变，如有蒸发用去离子水补充。记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度。平均腐蚀速度计算公式为：f＝c×△w/a×t×ρc：计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，c＝8.76×107△w：试件的腐蚀失重(克)a：试件的面积(厘米2)t：腐蚀试验时间(小时)ρ：试件材料的密度(千克/米3)实施例1取甲基硫脲60g，乌洛托品60g，溶于100g水中，再加入60g椰子油酸二乙醇酰胺及40g脂肪族共聚物1，搅拌使其混匀，得到产品s1。将0.32g产品s1分别加入1l试验用水1-3中，有效浓度为194.4mg/l，产品s1的阻碳酸钙垢性能及缓蚀性能分别见表3。实施例2取乙基硫脲35g，咪唑啉35g，溶于170g水中，再加入45g椰子油酸二乙醇酰胺及20g脂肪族共聚物2，搅拌使其混匀，得到产品s2。将0.305g产品s2分别加入1l试验用水1-3中，有效浓度为122.2mg/l，产品s2的阻碳酸钙垢性能及缓蚀性能分别见表3。实施例3取二苯基硫脲85g，2-甲基咪唑啉60g，溶于20g水中，再加入75g椰子油酸二乙醇酰胺及60g脂肪族共聚物3，搅拌使其混匀，得到产品s3。将0.3g产品s3分别加入1l试验用水1-3中，有效浓度为241.6mg/l，产品s3的阻碳酸钙垢性能及缓蚀性能分别见表3。实施例4取二苯基硫脲50g，吗啉85g，溶于65g水中，再加入60g椰子油酸二乙醇酰胺及40g脂肪族共聚物1，搅拌使其混匀，得到产品s4。将0.3g产品s4分别加入1l试验用水1-3中，有效浓度为209.4mg/l，产品s4的阻碳酸钙垢性能及缓蚀性能分别见表3。实施例5取二苯基硫脲40g，哌嗪35g，溶于125g水中，再加入60g椰子油酸二乙醇酰胺及40g脂肪族共聚物2，搅拌使其混匀，得到产品s5。将0.3g产品s5分别加入1l试验用水1-3中，有效浓度为149.4mg/l，产品s5的阻碳酸钙垢性能及缓蚀性能分别见表3。实施例6取二苯基硫脲30g，2-甲基哌嗪70g，溶于90g水中，再加入70g椰子油酸二乙醇酰胺及40g脂肪族共聚物3，搅拌使其混匀，得到产品s6。将0.3g产品s6分别加入1l试验用水1-3中，有效浓度为184.4mg/l，产品s6的阻碳酸钙垢性能及缓蚀性能分别见表3。实施例7取二苯基硫脲70g，1,4-二甲基哌嗪30g，溶于110g水中，再加入50g椰子油酸二乙醇酰胺及40g脂肪族共聚物1，搅拌使其混匀，得到产品s7。将0.3g产品s7分别加入1l试验用水1-3中，有效浓度为164.4mg/l，产品s7的阻碳酸钙垢性能及缓蚀性能分别见表3。实施例8取二苯基硫脲50g，乌洛托品50g溶于85g水中，再加入60g椰子油酸二乙醇酰胺及55g脂肪族共聚物2，搅拌使其混匀，得到产品s8。将0.3g产品s8分别加入1l试验用水1-3中，有效浓度为179.7mg/l，产品s8的阻碳酸钙垢性能及缓蚀性能分别见表3。实施例9取二苯基硫脲50g，咪唑啉50g，溶于115g水中，再加入60g椰子油酸二乙醇酰胺及25g脂肪族共聚物3，搅拌使其混匀，得到产品s9。将0.3g产品s9分别加入1l试验用水1-3中，有效浓度为168.9mg/l，产品s9的阻碳酸钙垢性能及缓蚀性能分别见表3。实施例10按照实施例1的方法制备复合阻垢缓蚀剂，不同的是，60g甲基硫脲替换为30g硫脲和30g甲基硫脲，60g乌洛托品替换为30g咪唑啉和30g乌洛托品，得到产品s10。将0.32g产品s10分别加入1l试验用水1-3中，产品s10的阻碳酸钙垢性能及缓蚀性能分别见表3。实施例11取甲基硫脲25g，乌洛托品25g，溶于100g水中，再加入150g椰子油酸二乙醇酰胺及40g脂肪族共聚物1，搅拌使其混匀，得到产品s11。将0.34g产品s11分别加入1l试验用水1-3中，有效浓度为214.4mg/l，产品s11的阻碳酸钙垢性能及缓蚀性能分别见表3。实施例12取甲基硫脲60g，乌洛托品60g溶于100g水中，再加入15g椰子油酸二乙醇酰胺及20g脂肪族共聚物1，搅拌使其混匀，得到产品s12。将0.255g产品s12分别加入1l试验用水1-3中，有效浓度为142.2mg/l，产品s12的阻碳酸钙垢性能及缓蚀性能分别见表3。实施例13按照实施例1的方法制备复合阻垢缓蚀剂，不同的是，将脂肪族共聚物1替换为脂肪族共聚物4，得到对比产品s13，将0.32g产品s13分别加入1l试验用水1-3中，有效浓度仍为194.4mg/l，产品s13的阻碳酸钙垢性能及缓蚀性能见表3。对比例1称取甲基硫脲64.8g，乌洛托品64.8g溶于100g水中，再加入64.8g椰子油酸二乙醇酰胺，得到对比产品d1，将0.294g产品d1分别加入1l试验用水1-3中，有效浓度仍为194.4mg/l，产品d1的阻碳酸钙垢性能及缓蚀性能见表3。对比例2称取甲基硫脲86.8g，乌洛托品86.8g溶于100g水中，再加入57.8g脂肪族共聚物1，得到对比产品d2，将0.331g产品d2分别加入1l试验用水1-3中，有效浓度仍为194.4mg/l，产品d2的阻碳酸钙垢性能及缓蚀性能见表3。对比例3称取椰子油酸二乙醇酰胺156.8g溶于100g水中，再加入104.5g脂肪族共聚物1，得到对比产品d3，将0.361g产品d3分别加入1l试验用水1-3中，有效浓度仍为194.4mg/l，产品d3的阻碳酸钙垢性能及缓蚀性能见表3。对比例4按照实施例1的方法制备复合阻垢缓蚀剂，不同的是，将椰子油酸二乙醇酰胺替换为c8-c10醇聚氧乙烯醚(购自南通泰晨化工有限公司)，得到对比产品d5，将0.32g产品d5分别加入1l试验用水1-3中，有效浓度仍为194.4mg/l，产品d5的阻碳酸钙垢性能及缓蚀性能见表3。表3比较实施例1和对比例1-4的测试结果可以看出，本发明的无磷复合阻垢缓蚀剂应用于含有机物和/或硫化氢的循环水系统中，阻垢缓蚀性能优异，缺少一种成分或者更换某种成分均无法有效实现阻垢缓蚀；进一步地，比较实施例1-10和实施例11-12可以看出，当各成分用量落在本发明的优选范围内时，阻垢缓蚀性能更加优异；比较实施例1和实施例13可以看出，当聚合物中各单体的用量落在本发明的优选范围内时，阻垢缓蚀性能更加优异。测试例1为了模拟换热器现场，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准hg/t2160-91进行，控制参数如下：水质：试验用水1浓缩倍数：a塔：4±0.2b塔：4±0.2c塔：4±0.2ph：a塔：7.6±0.2b塔：7.6±0.2c塔：7.6±0.2流速：1.0m/s药剂：a塔：实施例1的复合药剂b塔：实施例13的复合药剂c塔：对比例4的复合药剂入口温度：32±1℃温差：10℃动态模拟试验试管结果见表4。表4测试例2按照测试例1的方法处理试验用水2。动态模拟试验试管结果见表5。表5测试例3按照测试例1的方法处理试验用水3。动态模拟试验试管结果见表6。表6国家标准gb50050－95《工业循环冷却水处理设计规范》3.1.6中规定，敞开式系统的碳钢管壁的腐蚀速度小于或等于0.125mm/a；中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》规定碳钢的腐蚀速度在0.028-0.056mm/a之间为“好”级，在0.056-0.070mm/a为“可以允许”级；粘附速度在0-6mcm为“很好”级，在6-15mcm为“好”级，在15-20mcm为“可以允许”级。从测试例1-3可以看出，c塔在腐蚀速度和粘附速度方面都较差，即所加入药剂的阻垢及缓蚀性能都不理想，b塔在腐蚀速度和粘附速度方面较好，基本达到了国家规定的“可以允许”标准，而a塔在腐蚀速度和粘附速度方面都达到了国家规定的“好级”标准，进一步说明了本发明的药剂具有优异的阻垢缓蚀性能。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12