本发明涉及工业废水处理领域，具体说是一种钠碱脱硫液的资源化达标外排方法。尤指利用陶瓷膜过滤+高效电渗析浓缩+冷冻结晶技术处理石化企业钠碱脱硫液，使其达标排放并实现资源化的处理方法。
背景技术：
随着社会的不断发展，人类对能源的需求持续增加，化石燃料在燃烧过程中会产生大量sox和nox及粉尘等污染物质，这些物质大量排入大气将造成严重的大气污染。我国对so2、nox和颗粒物的排放有严格的限制，石油化学工业污染物排放标准(gb31571-2015)要求so2低于100mg/m3，nox低于150mg/m3，颗粒物低于20mg/m3。目前，几乎所有石化企业的催化裂化装置都建立了烟气脱硫系统。
belco公司开发的edv湿法洗涤技术被国内石化企业广泛采用，该法可以有效脱除烟气中的硫氧化物，同时产生大量的脱硫液。随着石油化学工业污染物排放标准(gb31571-2015)的实行，尤其是某些地区对含盐废水的排放有严格的限制，如北京要求外排废水中可溶性固体含量低于1600mg/l，因此edv湿法洗涤技术产生的高浓度含盐脱硫液存在排放处理的问题，已成为技术使用单位的一个难题。
脱硫液的处理费用较高，在某些大型石油化工企业，通常将脱硫液与其它废水混兑后作为一般废水处理，虽暂时解决了环保问题，但易导致污水回用企业回用水水质盐含量逐渐增高的问题，难以实现企业的盐平衡。有些企业也将脱硫液单独处理，如采用钠钙双碱法、循环钠碱法等技术来回收钠碱，但成本和长周期运行制约了该类技术的推广应用。
利用膜组合工艺配套蒸发技术是行之有效的方法，专利201510275955.2采用纳滤和反渗透的膜法组合工艺处理脱硫废水，随后使用离子交换、冷冻结晶和蒸发工艺实现盐类的分离回收，但是该工艺存在运行压力高、软化加药量大、能耗高以及系统复杂设备繁多的问题。专利201610038282.3公布了一种电厂脱硫废水处理系统，纳滤、反渗透和电驱动膜组合，后加蒸发结晶实现脱硫废水的处理，但存在处理单元多，流程复杂的问题。专利201010232059.5使用双极膜电渗析法处理钠碱烟气脱硫液，实现脱硫液的零排放，但是该系统存在投资高、能耗大的问题。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种钠碱脱硫液的资源化达标外排方法，该方法在有效处理钠碱脱硫液的基础上，实现钠碱脱硫液中盐类资源的回收，解决钠碱脱硫液在处理过程中悬浮物含量高、能耗高的问题，最终实现钠碱脱硫液的资源化达标外排处理。经本方法处理后形成的高效电渗析淡水可直接达标排放，实现钠碱脱硫液的达标外排，同时经本方法处理后得到的高纯度硫酸钠盐，可作为再生资源回收利用。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：
一种钠碱脱硫液的资源化达标外排方法，包括如下步骤：
第一步，采用陶瓷膜过滤，将钠碱脱硫液中的固体悬浮物脱除；
第二步，陶瓷膜过滤出水进入高效电渗析单元浓缩；
第三步，高效电渗析单元浓水进入冷冻结晶单元分离出晶体和母液，高效电渗析单元淡水达标外排或回用；
晶体经处理后获得的硫酸钠晶体(即高纯度硫酸钠盐)达到工业盐标准。
在上述技术方案的基础上，所述钠碱脱硫液的主要水质特征为：
总溶解性固体60000～80000mg/l，
悬浮物1000～3000mg/l，
油含量0～1mg/l，
na+18000～30000mg/l，
cl-100～150mg/l，
so42-42000～50000mg/l，
cod0～30mg/l，
mg2+15～25mg/l，
ca2+100～150mg/l，
溶硅2～6mg/l。
在上述技术方案的基础上，第一步中，陶瓷膜过滤出水中悬浮物含量在1mg/l以下。
在上述技术方案的基础上，第一步中，陶瓷膜过滤脱除的固体悬浮物收集固化后集中外运处理。
在上述技术方案的基础上，第一步中，陶瓷膜过滤选用的陶瓷膜滤芯孔径为50～150nm，过滤压力为0.08～0.15mpa。
在上述技术方案的基础上，第二步中，高效电渗析单元分为两级电渗析，均使用均相离子交换膜膜堆，高效电渗析单元的进水为第一级电渗析的进水，第一级电渗析的浓水为高效电渗析单元浓水，第一级电渗析的淡水为第二级电渗析的进水，第二级电渗析的浓水与高效电渗析单元的进水混合后作为第一级电渗析的进水，第二级电渗析的淡水为高效电渗析单元淡水。
在上述技术方案的基础上，
第一级电渗析的运行条件为：
膜面流速0.02～0.20m/s，
电流密度15～40ma/cm2，
第一级电渗析的浓水浓度为150～260g/l，
第一级电渗析的淡水浓度为7～15g/l；
第二级电渗析的运行条件为：
膜面流速0.02～0.20m/s，
电压0.1～1.0v/对膜，
第二级电渗析的浓水浓度为60～80g/l，
第二级电渗析的淡水浓度低于1.6g/l,达到外排要求(如北京要求外排废水中可溶性固体含量低于1600mg/l)。
在上述技术方案的基础上，第三步中，冷冻结晶单元的温度为-2～-5℃。
在上述技术方案的基础上，第三步中，晶体经分离干燥后获得纯度为99.3％以上的硫酸钠晶体，达到工业无水硫酸钠ⅰ类优等品标准。
在上述技术方案的基础上，第三步中，当母液内cl-浓度小于或等于40g/l时，母液与陶瓷膜过滤出水混合后重新进入高效电渗析单元；当母液内cl-浓度高于40g/l时，收集母液另外处置。
本发明的有益效果如下：
本发明所述的钠碱脱硫液的资源化达标外排方法，在有效处理钠碱脱硫液的基础上，实现钠碱脱硫液中盐类资源的回收，解决钠碱脱硫液在处理过程中悬浮物含量高、能耗高的问题，最终实现钠碱脱硫液的资源化达标外排处理。经本方法处理后形成的高效电渗析单元淡水可直接达标排放，实现钠碱脱硫液的达标外排，同时经本方法处理后得到的高纯度硫酸钠盐，可作为再生资源回收利用。
附图说明
本发明有如下附图：
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，本发明所述的钠碱脱硫液的资源化达标外排方法，采用“陶瓷膜过滤+高效电渗析浓缩+冷冻结晶”技术路线，包括如下步骤：
第一步，采用陶瓷膜过滤，将钠碱脱硫液中的固体悬浮物脱除；
第二步，陶瓷膜过滤出水进入高效电渗析单元浓缩；
第三步，高效电渗析单元浓水进入冷冻结晶单元分离出晶体和母液，高效电渗析单元淡水达标外排或回用；
晶体经处理后获得的硫酸钠晶体达到工业盐标准。
在上述技术方案的基础上，所述钠碱脱硫液的主要水质特征为：
总溶解性固体60000～80000mg/l，
悬浮物1000～3000mg/l，
油含量0～1mg/l，
na+18000～30000mg/l，
cl-100～150mg/l，
so42-42000～50000mg/l，
cod0～30mg/l，
mg2+15～25mg/l，
ca2+100～150mg/l，
溶硅2～6mg/l。
在上述技术方案的基础上，第一步中，陶瓷膜过滤出水中悬浮物含量在1mg/l以下。
在上述技术方案的基础上，第一步中，陶瓷膜过滤脱除的固体悬浮物收集固化后集中外运处理。
在上述技术方案的基础上，第一步中，所述陶瓷膜过滤选用的陶瓷膜滤芯孔径为50～150nm，过滤压力设置为0.08～0.15mpa。
在上述技术方案的基础上，第二步中，高效电渗析单元分为两级电渗析，均使用均相离子交换膜膜堆，高效电渗析单元的进水为第一级电渗析的进水，第一级电渗析的浓水为高效电渗析单元浓水，第一级电渗析的淡水为第二级电渗析的进水，第二级电渗析的浓水与高效电渗析单元的进水混合后作为第一级电渗析的进水，第二级电渗析的淡水为高效电渗析单元淡水。
在上述技术方案的基础上，
第一级电渗析的运行条件为：
膜面流速0.02～0.20m/s，
电流密度15～40ma/cm2，
第一级电渗析的浓水浓度为150～260g/l，
第一级电渗析的淡水浓度为7～15g/l；
第二级电渗析的运行条件为：
膜面流速0.02～0.20m/s，
电压0.1～1.0v/对膜，
第二级电渗析的浓水浓度为60～80g/l，
第二级电渗析的淡水浓度低于1.6g/l。
在上述技术方案的基础上，第三步中，冷冻结晶单元的温度设定为-2～-5℃。
在上述技术方案的基础上，第三步中，晶体经分离干燥后获得纯度为99.3％以上硫酸钠晶体，达到工业无水硫酸钠ⅰ类优等品标准。
在上述技术方案的基础上，当母液内cl-浓度小于或等于40g/l时，母液与陶瓷膜过滤出水混合后重新进入高效电渗析单元；当母液内cl-浓度高于40g/l时，收集母液另外处置。
本发明与现有技术的实质性区别在于：针对现有技术的技术缺陷，本发明采用陶瓷膜过滤+高效电渗析浓缩+冷冻结晶技术处理钠碱脱硫液。通过采用该技术，实现了钠碱脱硫液的达标排放，同时将钠碱脱硫液中的盐类资源加以回收利用，实现了其资源化处理。和现有技术相比，本发明涉及的技术设备简单、运行维护容易、环境适应能力强、脱硫效率高、可实现撬装化处理、技术经济性好。
其有益效果是：
1、本发明采用陶瓷膜过滤处理钠碱脱硫液，和沉淀池、精密过滤技术相比，本发明涉及的技术设备简单、自动化程度高、运行维护容易、环境适应能力强、占地面积少，且陶瓷膜耐污染能力强、通量大；本发明采用的陶瓷膜过滤尤其适用于场地和配套设施不完善地区的钠碱脱硫液处理；
2、本发明采用高效电渗析，可一级将钠碱脱硫液浓缩至20％以上，处理能力与效率均明显优于传统电渗析，运行成本大大降低；
3、本发明采用第二级电渗析作为补充，将第一级电渗析的淡水二次浓缩，使整个工艺流程更加完善，提高了整体的脱盐效率，降低了整体的设备投资与运行成本；
4、采用本发明的方法进行钠碱脱硫液的资源化处理，解决了石化企业钠碱脱硫液处理困难的问题，同时实现了盐类资源化和废液达标外排。
以下为若干具体实施例。
实施例1
钠碱脱硫液的主要水质特征为：总溶解性固体60000mg/l，悬浮物1000mg/l，油含量0mg/l，na+18000mg/l，cl-100mg/l，so42-42000mg/l，cod0mg/l，mg2+15mg/l，ca2+100mg/l，溶硅2mg/l。
处理步骤如下：
第一步，采用陶瓷膜过滤，将钠碱脱硫液中的固体悬浮物脱除，陶瓷膜过滤选择50nm孔径的陶瓷膜滤芯，过滤压力设置为0.08mpa,陶瓷膜过滤出水的固体悬浮物含量为1.0mg/l；经过陶瓷膜过滤分离出的固体悬浮物收集固化后集中外运处理；
第二步，陶瓷膜过滤出水进入高效电渗析单元浓缩，高效电渗析单元分为两级电渗析，均使用均相离子交换膜膜堆，高效电渗析单元的进水为第一级电渗析的进水，第一级电渗析的浓水为高效电渗析单元浓水，第一级电渗析的淡水为第二级电渗析的进水，第二级电渗析的浓水与高效电渗析单元的进水混合后作为第一级电渗析的进水，第二级电渗析的淡水为高效电渗析单元淡水；
第一级电渗析运行条件设定为：膜面流速0.02m/s，电流密度15ma/cm2；第二级电渗析运行条件设定为：膜面流速0.02m/s，电压0.1v/对膜；第一级电渗析的淡水浓度为7g/l,第二级电渗析的浓水浓度为60/l，高效电渗析单元浓水(即第一级电渗析的浓水)浓度为150g/l,高效电渗析单元淡水(即第二级电渗析的淡水)浓度为1.6g/l,满足排放标准或回用标准；
第三步，高效电渗析单元浓水进入冷冻结晶单元，高效电渗析单元淡水达标外排；
冷冻结晶单元分离出晶体和母液，冷冻结晶温度设定为-2℃，得到的硫酸钠晶体经分离干燥后纯度达到99.3％，达到工业无水硫酸钠ⅰ类优等品标准；母液与陶瓷膜过滤出水混合后重新进入高效电渗析单元，若母液内cl-浓度高于40g/l时，收集母液另外处置。
实施例2
钠碱脱硫液的主要水质特征为：总溶解性固体65000mg/l，悬浮物1500mg/l，油含量0.3mg/l，na+20000mg/l，cl-120mg/l，so42-45000mg/l，cod10mg/l，mg2+17mg/l，ca2+110mg/l，溶硅4mg/l。
处理步骤如下：
第一步，采用陶瓷膜过滤，将钠碱脱硫液中的固体悬浮物脱除，陶瓷膜过滤选择100nm孔径的陶瓷膜滤芯，过滤压力设置为0.10mpa,陶瓷膜过滤出水的固体悬浮物含量为0.7mg/l；经过陶瓷膜过滤分离出的固体悬浮物收集固化后集中外运处理；
第二步，陶瓷膜过滤出水进入高效电渗析单元浓缩，高效电渗析单元分为两级电渗析，均使用均相离子交换膜膜堆，高效电渗析单元的进水为第一级电渗析的进水，第一级电渗析的浓水为高效电渗析单元浓水，第一级电渗析的淡水为第二级电渗析的进水，第二级电渗析的浓水与高效电渗析单元的进水混合后作为第一级电渗析的进水，第二级电渗析的淡水为高效电渗析单元淡水；
第一级电渗析运行条件设定为：膜面流速0.05m/s，电流密度25ma/cm2；第二级电渗析运行条件设定为：膜面流速0.05m/s，电压0.3v/对膜；第一级电渗析的淡水浓度为9g/l,第二级电渗析的浓水浓度为65/l，高效电渗析单元浓水(即第一级电渗析的浓水)浓度为170g/l,高效电渗析单元淡水(即第二级电渗析的淡水)浓度为1.2g/l，满足排放标准或回用标准；
第三步，高效电渗析单元浓水进入冷冻结晶单元，高效电渗析单元淡水达标外排；
冷冻结晶单元分离出晶体和母液，冷冻结晶温度设定为-3℃，得到的硫酸钠晶体经分离干燥后纯度达到99.4％，达到工业无水硫酸钠ⅰ类优等品标准；
母液与陶瓷膜过滤出水混合后重新进入高效电渗析单元，若母液内cl-浓度高于40g/l时，收集母液另外处置。
实施例3
钠碱脱硫液的主要水质特征为：总溶解性固体75000mg/l，悬浮物2500mg/l，油含量0.8mg/l，na+23000mg/l，cl-140mg/l，so42-52000mg/l，cod20mg/l，mg2+23mg/l，ca2+135mg/l，溶硅5mg/l。
处理步骤如下：
第一步，采用陶瓷膜过滤，将钠碱脱硫液中的固体悬浮物脱除，陶瓷膜过滤选择100nm孔径的陶瓷膜滤芯，过滤压力设置为0.12mpa,陶瓷膜过滤出水的固体悬浮物含量为0.8mg/l；经过陶瓷膜过滤分离出的固体悬浮物收集固化后集中外运处理；
第二步，陶瓷膜过滤出水进入高效电渗析单元浓缩，高效电渗析单元分为两级电渗析，均使用均相离子交换膜膜堆，高效电渗析单元的进水为第一级电渗析的进水，第一级电渗析的浓水为高效电渗析单元浓水，第一级电渗析的淡水为第二级电渗析的进水，第二级电渗析的浓水与高效电渗析单元的进水混合后作为第一级电渗析的进水，第二级电渗析的淡水为高效电渗析单元淡水；
第一级电渗析运行条件设定为：膜面流速0.09m/s，电流密度34ma/cm2；第二级电渗析运行条件设定为：膜面流速0.09m/s，电压0.5v/对膜；第一级电渗析的淡水浓度为11g/l,第二级电渗析的浓水浓度为75/l，高效电渗析单元浓水(即第一级电渗析的浓水)浓度为200g/l,高效电渗析单元淡水(即第二级电渗析的淡水)浓度为0.9g/l，满足排放标准或回用标准；
第三步，高效电渗析单元浓水进入冷冻结晶单元，高效电渗析单元淡水达标外排；
冷冻结晶单元分离出晶体和母液，冷冻结晶温度设定为-4℃，得到的硫酸钠晶体经分离干燥后纯度达到99.3％，达到工业无水硫酸钠ⅰ类优等品标准；
母液与陶瓷膜过滤出水混合后重新进入高效电渗析单元，若母液内cl-浓度高于40g/l时，收集母液另外处置。
实施例4
钠碱脱硫液的主要水质特征为：总溶解性固体80000mg/l，悬浮物3000mg/l，油含量1.0mg/l，na+30000mg/l，cl-150mg/l，so42-50000mg/l，cod30mg/l，mg2+25mg/l，ca2+150mg/l，溶硅6.0mg/l。
处理步骤如下：
第一步，采用陶瓷膜过滤，将钠碱脱硫液中的固体悬浮物脱除，陶瓷膜过滤选择150nm孔径的陶瓷膜滤芯，过滤压力设置为0.15mpa,陶瓷膜过滤出水的固体悬浮物含量为0.9mg/l；经过陶瓷膜过滤分离出的固体悬浮物收集固化后集中外运处理；
第二步，陶瓷膜过滤出水进入高效电渗析单元浓缩，高效电渗析单元分为两级电渗析，均使用均相离子交换膜膜堆，高效电渗析单元的进水为第一级电渗析的进水，第一级电渗析的浓水为高效电渗析单元浓水，第一级电渗析的淡水为第二级电渗析的进水，第二级电渗析的浓水与高效电渗析单元的进水混合后作为第一级电渗析的进水，第二级电渗析的淡水为高效电渗析单元淡水；
第一级电渗析运行条件设定为：膜面流速0.20m/s，电流密度40ma/cm2；第二级电渗析运行条件设定为：膜面流速0.20m/s，电压1.0v/对膜；第一级电渗析的淡水的浓度为15g/l,第二级电渗析的浓水的浓度为80/l，高效电渗析单元浓水(即第一级电渗析的浓水)浓度为260g/l,高效电渗析单元淡水(第二级电渗析的淡水)浓度为1.3g/l，满足排放标准或回用标准；
第三步，高效电渗析单元浓水进入冷冻结晶单元，高效电渗析单元淡水达标外排；
冷冻结晶单元分离出晶体和母液，冷冻结晶温度设定为-5℃，得到的硫酸钠晶体经分离干燥后纯度达到99.5％，达到工业无水硫酸钠ⅰ类优等品标准；
母液与陶瓷膜过滤出水混合后重新进入高效电渗析单元，若母液内cl-浓度高于40g/l时，收集母液另外处置。
以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效变化，均包含于本发明的保护范围。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。