本发明涉及废酸的资源化利用领域，尤其涉及一种废酸处理方法。
背景技术：
硝化和磺化反应在现代工业中经常被用于制造硝基烷烃和磺基烷烃类化合物。在硝化过程中，常用的硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸(硝硫混酸)或是脱水剂配合硝化剂，而常用的脱水剂有浓硫酸、冰醋酸、乙酐、五氧化二磷；在磺化过程中，常用的磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和三氧化硫。
整个硝化工艺或者磺化工艺都会伴随者大量废酸的产生，对于环境与设备都产生了极大的危害。由于含有硫酸以及硝酸等具有强腐蚀性的无机酸，因此该类废水的处理较为困难，处理不慎会对环境造成巨大的危害。
废酸和含酸废水除具有酸性外，还含有大量的杂质。根据废酸、含酸废水的组成和治理目标的差异，目前国内外采用的治理方法大致可分为三大类：回收再利用、综合利用及中和处理。
(1)废硫酸的回收再利用：当废硫酸中硫酸的浓度较高时，可经过处理回收利用。处理主要是去除废硫酸中的杂质，同时对硫酸增浓，处理方法有直接加热浓缩法、萃取法和结晶法等。
(2)废硫酸及含硫酸废水的综合利用：从生产中排出的废硫酸或含硫酸废水，如果在原工序中已无法再直接使用，可以考虑用于对硫酸质量要求不高的其它生产工序中，这样既节约资源，又减少废酸的排放量。另外，一些以硫酸为原料的生产工艺，若对硫酸中的杂质要求不严，也可直接用废硫酸或将废硫酸稍加处理后用作原料。
(3)中和处理：对于硫酸浓度很低，水量较大的含硫酸废水，由于回收硫酸的价值不高，也难以进行综合利用，可用石灰或废碱进行中和，使其达到排放标准或有利于后续的处理。
亚硝基硫酸是一种常见的化合物，主要取代亚硝酸钠用于分散染料重氮反应，从而降低成本，提高产率，被广泛应用于印染行业中。国内亚硝基硫酸产品的生产，有多种方案可供选择，最主要的生产方法为：(1)浓硝酸二氧化硫气体吸收法(简称SO2吸收法)，该方法以浓硫酸为介质，采用二氧化硫气体与浓硝酸直接反应，得到亚硝基硫酸；(2)浓硝酸、发烟硫酸直接液相反应法(简称液相反应法)，该方法也是以浓硫酸为介质，在反应器内由浓硝酸与三氧化硫进行反应，得到产品亚硝基硫酸；(3)硫酸氧化氮气体直接吸收法，直接用氨氧化后的氮氧化物气体在浓硫酸介质中与发烟硫酸反应，得到产品亚硝基硫酸。
硝化和磺化工艺中产生的废酸含有大量的硝酸和硫酸，若将该类废酸经处理后达到亚硝基硫酸的生产标准，这样不仅能够绿色有效的处理混合废酸，又能够为亚硝基硫酸的生产提供材料，实现废酸的资源化利用。
技术实现要素：
本发明提供一种废酸处理方法，该处理方法操作和设备都较简单，处理成本低、效率高。
一种废酸处理方法，包括以下步骤：
(1)通过膜蒸发浓缩将废酸浓缩至酸的质量百分比浓度为30～70％，得废酸处理液I；
(2)将废酸处理液I加热至180～240℃并加入氧化剂，分解废酸中的有机物，得废酸处理液II；
(3)将废酸处理液II真空浓缩至酸的质量百分比浓度为85％以上。
本发明中所述的废酸中包含硫酸和硝酸中的至少一种，废酸中还包含部分杂质，例如：乙酸、五氧化二磷、芳香族化合物和烃类有机物等。
本发明的处理方法首先通过膜蒸发浓缩将废酸预浓缩至30～70％，排出的冷凝废水可进行常规的处理，预浓缩后废酸的体积减小至原来的一半；再将废酸加热去除部分挥发性有机物，随后加入氧化剂对废酸中的有机物进行分解，降低废酸的COD，由于预浓缩后废酸体积大大减小，因此降低了加热所需的热量，同时需要加入的氧化剂也大大减少，加热及氧化成本大大降低；最后利用加热氧化后的余热进行真空浓缩，将去除有机物的废酸浓缩至85％以上，在真空浓缩时不需要对废酸再进行加热，进一步降低了处理成本。
本发明的三步处理环环相扣，处理操作和设备比较简单，在保证回收废酸品质的同时，与现有技术相比大大降低了处理成本。
不同的工艺所产生的废酸的成分不同，根据废酸中的含酸的种类和品质、杂质的成分，可以调整浓缩和加热的温度。
废酸中的絮状物或者沉淀会影响膜蒸发浓缩的效果，作为优选，在步骤(1)之前，采用吸附剂对废酸进行吸附、过滤，过滤出吸附剂进行焚烧处理，滤液执行步骤(1)，以质量计，吸附剂的加入量为废酸质量的0.1～5％。吸附剂吸附废酸中的絮状物或沉淀，以排除这些物质对膜蒸发浓缩的影响。
所述的吸附剂为活性炭和硅藻土中的至少一种，进一步优选的，吸附剂为活性炭。
采用活性炭作为吸附剂具有以下优势：(1)活性炭吸附效果较好，且成本较低；(2)活性炭具有较好的化学稳定性，能够在废酸中保持稳定；(3)活性炭热值高，吸附过滤后过滤出的活性炭可以直接焚烧，降低处理成本。
废酸经吸附过滤后，滤液经膜蒸发浓缩至酸的质量百分比浓度为50～60％，得废酸处理液I和冷凝废水I，冷凝废水I进行相应的废水处理使其达到相关标准，进行排放或作为工业用水，废酸处理液I则执行步骤(2)。
根据具体废酸的性质，可选择升膜蒸发浓缩或降膜蒸发浓缩。
步骤(1)中的膜蒸发浓缩与直接蒸发浓缩相比，不仅能耗较低，而且效率高。
作为优选，通过膜蒸发浓缩将废酸浓缩至酸的质量百分比浓度为50～70％。
经膜蒸发预浓缩后得到废酸处理液I，将废酸处理液I加热至180～240℃，在此温度下可以有效的除去废酸中易挥发的小分子有机物，易挥发的有机物通过碱性干燥剂进行吸收。
经第一步预浓缩后，废酸处理液I的量大大减小，将废酸处理液I加热至180～240℃所需要的热量也大大降低，有效降低了废酸的处理成本。
由于酸在加热的情况下其氧化性能增强以及表现一定的强酸性能，为了防止在废酸加热过程中损害设备，作为优选，废酸加热在加热塔内进行，所述的加热塔采用陶瓷内胆。
将废酸处理液I加热至180～240℃后加入氧化剂，废酸处理液I中的残留有机物杂质被氧化降解，得废酸处理液II，根据废酸中有机杂质成分的不同，可以调整加热的温度。
氧化剂种类以及氧化剂的加入量对废水中有机物的去除具有重要的影响，作为优选，步骤(2)中，加入的氧化剂为ClO2、HNO3和/或H2O2，以质量计，氧化剂的加入量为废酸处理液I质量的1～5％，进一步优选的，以质量计，氧化剂的加入量为废酸处理液I质量的1.5～3％。
经步骤(1)的预浓缩后，废酸处理液I的量大大减小，所需要加入的氧化剂的量也大大减小，进一步降低了废酸的处理成本。
经加热氧化除去废酸中的有机物杂质后，得到废酸处理液II和冷凝废水II，冷凝废水II与冷凝废水I合并进行相应的处理。
将废酸处理液II降温至一定温度后进行真空浓缩，浓缩至酸的质量百分比浓度为85％以上。
真空浓缩过程中产生的冷凝废水III与冷凝废水I合并进行相应的处理。
在加热氧化除杂后利用废酸的余热再进行真空浓缩，不需要对废酸再进行加热，又一步降低了处理成本。
作为优选，真空浓缩时，真空度为90～100KPa，浓缩温度为90～110℃，进一步优选的，真空度为90～95KPa，浓缩温度为105℃，在此条件下浓缩效率最高。
所述的废酸包含硫酸，处理得到的质量百分比浓度为85％以上浓硫酸用于制备亚硝基硫酸。
作为优选，所述的废酸包含硝酸和硫酸，将步骤(2)中产生的氮氧化物通入步骤(3)中得到的浓硫酸中，制备亚硝基硫酸。
当废酸中包含硝酸时，在步骤(2)中加热氧化时会产生氮氧化物，将生成的氮氧化物收集并通入步骤(3)中得到的浓硫酸中，可以制备亚硝基硫酸，实现废酸的回收并资源化利用。
一种优选的技术方案：
一种废酸处理方法，包括以下步骤：
前处理：采用吸附剂对废酸进行吸附、过滤，以质量计，吸附剂的加入量为废酸质量的0.1～5％；
(1)通过膜蒸发浓缩将废酸浓缩至酸的质量百分比浓度为50～60％，得废酸处理液I；
(2)将废酸处理液I加热至180～240℃并加入氧化剂，分解废酸中的有机物，得废酸处理液II；
(3)将废酸处理液II真空浓缩至酸的质量百分比浓度为85％以上；
(4)所述的废酸包含硝酸和硫酸，将步骤(2)中产生的氮氧化物通入步骤(3)中得到的浓硫酸中制备亚硝基硫酸。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的处理方法先通过膜蒸发浓缩对废酸进行预浓缩，降低废酸总量，再进行加热氧化时可大大降低所需的热量及氧化剂，降低处理成本，最后利用加热氧化的余热进行真空浓缩，不需要进行额外的加热，进一步降低处理成本；将处理过程中生成的氮氧化物通入回收的浓硫酸中制备亚硝基硫酸，实现废酸的回收及资源化利用。本发明的三步处理环环相扣，处理操作和设备比较简单，在保证回收废酸品质的同时，与现有技术相比大大降低了处理成本；回收的酸杂质少，浓度可以满足亚硝基硫酸的生产。
(2)预浓缩废酸时采用较为环保和高效的膜蒸发浓缩，可以有效的减少浓缩环节产生的废气和废水，提高浓缩效率；
(3)在加热状态下，向其中加入少许氧化剂，去除废酸中残留的不易挥发性有机物，同时又不影响废酸作为亚硝基硫酸制备的原料。
附图说明
图1为本发明废酸处理方法的流程图。
具体实施方式
实施例1
废酸：某硝化工艺生产废水，废水中含有硝酸的质量百分比浓度约为2％，硫酸的质量百分比浓度约为20％，乙酸的质量百分比浓度约为12％，以及少量的烃类有机物，COD＝8526mg/L。
如图1所示，废水处理方法包括：
(1)前处理：向500g废水中加入活性炭，以质量计，活性炭的加入量为废酸质量的0.1％，搅拌吸附30min，后过滤，得废渣和废酸预处理液，废渣可作为燃料焚烧，废酸预处理液COD为5613mg/L；
(2)膜蒸发浓缩：将废酸预处理液过膜进行浓缩，将废酸中的酸浓度提升至60％，得到250g废酸处理液I和冷凝废水I；
(3)加热、氧化：将250g废酸处理液I进行加热，加热温度控制在180～240℃内，小分子物质在加热过程中挥发除去，向废酸处理液I中加入25g质量百分比浓度为30％的双氧水，以质量计，H2O2的加入量为废酸处理液I质量的3％，反应1h对水中的大分子有机物进行分解，反应后得废酸处理液II和冷凝废水II，废酸处理液II COD值为325mg/L；
(4)真空浓缩：将废酸处理液II降温至100℃左右，90KPa下进行真空浓缩，进一步去除废酸中的水分，浓缩后酸的质量百分比浓度为85％，得到制备亚硝基硫酸的原料浓硫酸和冷凝废水III；
冷凝废水II和冷凝废水III与冷凝废水I合并进行生化处理。
采用上述处理方法时，每吨废酸的处理成本约为400元。
实施例2
废酸：某磺化工艺生产废酸，其中含有硫酸约为28％，以及少量的烃类有机物，COD＝9546mg/L。
该废酸的处理方法包括：
(1)前处理：向500g该废酸中加入硅藻土，以质量计，硅藻土的加入量为废酸质量的0.2％，搅拌吸附后过滤，得废酸预处理液和废渣，废渣焚烧处理，废酸预处理液COD为6845mg/L；
(2)膜浓缩：将废酸预处理液过膜进行浓缩，将废酸中的酸浓度提升至60％，得到250g废酸处理液I和冷凝废水I；
(3)加热、氧化：将废酸处理液I进行加热，加热温度控制在180～240℃内，小分子物质在加热过程中挥发除去，向废酸处理液I中加入质量百分比浓度为15％的硝酸水溶液，以质量计，HNO3的加入量为废酸处理液I质量的3％，对水中的大分子有机物进行分解，反应后得废酸处理液II和冷凝废水II，废酸处理液II COD值为402mg/L；
(4)真空浓缩：将废酸处理液II降温至100℃左右，90KPa下进行真空浓缩，进一步去除废酸中的水分，浓缩后酸的质量百分比浓度为87％，得到制备亚硝基硫酸的原料浓硫酸和冷凝废水III；
冷凝废水II和冷凝废水III与冷凝废水I合并进行生化处理。
采用上述处理方法时，每吨废酸的处理成本约为424元。
实施例3
废水成分同实施例1。
废水处理方法包括：
(1)前处理：向500g废水中加入活性炭，以质量计，活性炭的加入量为废酸质量的0.1％，搅拌吸附30min后过滤，得废渣和废酸预处理液，废渣可作为燃料焚烧，废酸预处理液COD为5613mg/L；
(2)膜蒸发浓缩：将废酸预处理液过膜进行浓缩，将废酸中的酸浓度提升至50％，得到300g废酸处理液I和冷凝废水I；
(3)加热、氧化：将300g废酸处理液I进行加热，加热温度控制在180～240℃内，小分子物质在加热过程中挥发除去，收集挥发出的小分子物质，挥发出的小分子物质中含有氮氧化物，向废酸处理液I中加入30g质量百分比浓度为30％的双氧水，以质量计，H2O2的加入量为废酸处理液I质量的3％，反应多久1h对水中的大分子有机物进行分解，反应后得废酸处理液II和冷凝废水II，废酸处理液II COD值为365mg/L；
(4)真空浓缩：将废酸处理液II降温至100℃左右，90KPa下进行真空浓缩，进一步去除废酸中的水分，浓缩后酸的质量百分比浓度为85％，得到制备亚硝基硫酸的原料浓硫酸和冷凝废水III；
(5)将步骤(3)中产生的氮氧化物通入步骤(4)中回收的浓硫酸中制备亚硝基硫酸；
冷凝废水II和冷凝废水III与冷凝废水I合并进行生化处理。
采用上述处理方法时，每吨废酸的处理成本为400元。
实施例4
废水成分同实施例1。
废水处理方法包括：
(1)前处理：向500g废水中加入活性炭，以质量计，活性炭的加入量为废酸质量的0.1％，搅拌吸附30min后过滤，得废渣和废酸预处理液，废渣可作为燃料焚烧，废酸预处理液COD为5613mg/L；
(2)膜蒸发浓缩：将废酸预处理液过膜进行浓缩，将废酸中的酸浓度提升至40％，得到375g废酸处理液I和冷凝废水I；
(3)加热、氧化：将375g废酸处理液I进行加热，加热温度控制在180～240℃内，小分子物质在加热过程中挥发除去，收集挥发出的小分子物质，挥发出的小分子物质中含有氮氧化物，向废酸处理液I中加入37.5g质量百分比浓度为30％的双氧水，以质量计，H2O2的加入量为废酸处理液I质量的3％，反应1h对水中的大分子有机物进行分解，反应后得废酸处理液II和冷凝废水II，废酸处理液II COD值为354mg/L；
(4)真空浓缩：将废酸处理液II降温至100℃左右，90KPa下进行真空浓缩，进一步去除废酸中的水分，浓缩后酸的质量百分比浓度为85％，得到制备亚硝基硫酸的原料浓硫酸和冷凝废水III；
(5)将步骤(3)中产生的氮氧化物通入步骤(4)中回收的浓硫酸中制备亚硝基硫酸；
冷凝废水II和冷凝废水III与冷凝废水I合并进行生化处理。
采用上述处理方法时，每吨废酸的处理成本为420元。
对比例1
废水成分同实施例1。
废水处理方法包括：
(1)前处理：向500g废水中加入活性炭，以质量计，活性炭的加入量为废酸质量的0.1％，搅拌吸附30min后过滤，得废渣和废酸预处理液，废渣可作为燃料焚烧，废酸预处理液COD为5613mg/L；
(2)膜蒸发浓缩：将废酸预处理液过膜进行浓缩，将废酸中的酸浓度提升至60％，得到250g废酸处理液I和冷凝废水I；
(3)加热、氧化：将250g废酸处理液I进行加热，加热温度控制在180～240℃内，小分子物质在加热过程中挥发除去，收集挥发出的小分子物质，挥发出的小分子物质中含有氮氧化物，向废酸处理液I中加入25g质量百分比浓度为30％的双氧水，以质量计，H2O2的加入量为废酸处理液I质量的3％，反应1h，对水中的大分子有机物进行分解，反应后得废酸处理液II和冷凝废水II，废酸处理液II COD值为304mg/L；
通过加热氧化除去冷凝废水II后酸的质量百分比浓度为85％；
(4)将步骤(3)中产生的氮氧化物通入回收的浓硫酸中制备亚硝基硫酸；
冷凝废水II与冷凝废水I合并进行生化处理。
采用上述处理方法(去掉真空浓缩，通过膜浓缩和加热氧化将废酸浓缩至85％)时，每吨废酸的处理成本为700元。
对比例2
废水成分同实施例1。
废水处理方法包括：
(1)前处理：向500g废水中加入活性炭，以质量计，活性炭的加入量为废酸质量的0.1％，搅拌吸附30min后过滤，得废渣和废酸预处理液，废渣可作为燃料焚烧，废酸预处理液COD为5613mg/L；
(2)加热、氧化：将500g废酸预处理液进行加热，加热温度控制在180～240℃内，小分子物质在加热过程中挥发除去，收集挥发出的小分子物质，挥发出的小分子物质中含有氮氧化物，向废酸预处理液中加入50g质量百分比浓度为30％的双氧水，以质量计，H2O2的加入量为废酸预处理液质量的3％，反应1h，对水中的大分子有机物进行分解，反应后得废酸处理液I和冷凝废水I，废酸处理液I COD值为330mg/L；
(3)真空浓缩：将废酸处理液I降温至100℃左右，90KPa下进行真空浓缩，进一步去除废酸中的水分，浓缩后酸的质量百分比浓度为85％，得到制备亚硝基硫酸的原料浓硫酸和冷凝废水II；
(4)将步骤(2)中产生的氮氧化物通入步骤(3)中回收的浓硫酸中制备亚硝基硫酸；
冷凝废水II与冷凝废水I合并进行生化处理。
采用上述处理方法(去掉膜浓缩步骤，直接加热氧化和真空浓缩)时，每吨废酸的处理成本为720元。
对比例3
废水成分同实施例1。
废水处理方法包括：
(1)前处理：向500g废水中加入活性炭，以质量计，活性炭的加入量为废酸质量的0.1％，搅拌吸附30min后过滤，得废渣和废酸预处理液，废渣可作为燃料焚烧，废酸预处理液COD为5613mg/L；
(2)加热、氧化：将500g废酸预处理液进行加热，加热温度控制在180～240℃内，小分子物质在加热过程中挥发除去，收集挥发出的小分子物质，挥发出的小分子物质中含有氮氧化物，向废酸预处理液中加入50g质量百分比浓度为30％的双氧水，以质量计，H2O2的加入量为废酸预处理液质量的3％，反应1h，对水中的大分子有机物进行分解，反应后得废酸处理液I和冷凝废水I，废酸处理液I COD值为330mg/L；浓缩后废酸处理液I中酸的质量百分比浓度为85％，可作为生产亚硝基硫酸的原料；
(3)将步骤(2)中产生的氮氧化物通入回收的浓硫酸中制备亚硝基硫酸；
冷凝废水I进行生化处理。
采用上述处理方法(去掉膜浓缩步骤和真空浓缩，直接加热氧化浓缩)时，每吨废酸的处理成本为700元。
对比例4
废水成分同实施例1。
废水处理方法包括：
(1)前处理：向500g废水中加入活性炭，以质量计，活性炭的加入量为废酸质量的0.1％，搅拌吸附30min后过滤，得废渣和废酸预处理液，废渣可作为燃料焚烧，废酸预处理液COD为5613mg/L；
(2)膜蒸发浓缩：将废酸预处理液过膜进行浓缩，将废酸中的酸浓度提升至60％，得到250g废酸处理液I和冷凝废水I；
(3)真空浓缩：将废酸处理液I加热至100℃左右，90KPa下进行真空浓缩，进一步去除废酸中的水分，浓缩后酸的质量百分比浓度为70％，得到废酸处理液II和冷凝废水II；
(4)加热、氧化：将废酸处理液II进行加热，加热温度控制在180～240℃内，小分子物质在加热过程中挥发除去，收集挥发出的小分子物质，挥发出的小分子物质中含有氮氧化物，向废酸处理液II中加入质量百分比浓度为30％的双氧水，以质量计，H2O2的加入量为废酸处理液II质量的3％，对水中的大分子有机物进行分解，加热反应1h后得到酸的质量百分比浓度为85％的浓硫酸和冷凝废水III；
(5)将步骤(4)中产生的氮氧化物通入回收的浓硫酸中制备亚硝基硫酸；
冷凝废水II和冷凝废水III与冷凝废水I合并进行生化处理。
采用上述处理方法(颠倒加热氧化与真空浓缩的顺序)时，每吨废酸的处理成本为700元。
通过实施例1与对比例1、2、3的对比可以看出，本发明的膜蒸发浓缩、加热氧化和真空浓缩三步之间具有显著的协同作用，三步结合时，在保证回收废酸的品质的同时可以大大降低处理成本和缩短处理时间，若缺少三步中的一步或两步，或者改变三步执行的顺序，都不能达到降低处理成本和缩短处理时间的效果。