本发明涉及废水处理领域，具体地指一种处理高浓度甲醛废水的方法，尤其涉及一种乙二醛气相氧化法合成工艺中产生的高浓度甲醛废水的催化氧化方法。
背景技术：
目前，国内外处理高浓度甲醛废水的方法主要可分为：物理法、化学法和生物法等三大类。
（1）物理法主要有吸附法和吹脱法。 吸附法的基本原理就是当含甲醛的废水与固体颗粒，特别是与某些多孔性颗粒如活性炭、膨润土接触时，流体中的某些组分便富集于固体颗粒中，发生吸附。因此吸附剂不仅需要有较大的比表面积和适宜的孔径分布，表面官能团的种类也十分重要。吸附法的缺陷是脱附困难；
吹脱法是利用甲醛沸点低、易挥发的特点，对废水中的甲醛用蒸汽进行吹脱预处理以达到去除甲醛目的一种方法，适用于极高浓度的甲醛（一般甲醛浓度为1万毫克每升以上），缺点是能耗高。
（2）化学法主要有燃烧法、高级氧化法和混凝法等。
燃烧法是彻底去除废水中甲醛的一种方法，适合甲醛浓度30000毫克每升以上。将废水用喷管喷入炉膛雾化，通过火焰燃烧，去除率可以达到99%以上，但是能耗和设备投资较大。
授权公告号为CN 1168667C的中国发明专利公开了一种《甲醛废水处理方法》，将甲醛废水经过雾化后喷洒在高温炉渣上，实现反应并裂解成水和二氧化碳，其缺点也显而易见，即设备投资较大。
高级氧化法常见的有芬顿氧化法、湿式氧化法、光催化氧化法等。芬顿氧化法优点是去除率高，缺点是氧化剂用量高，一般处理浓度约10000毫克每升的甲醛废水，氧化药剂成本在100元每吨废水以上；另外湿式氧化法和光催化法的初次投资大。
混凝法利用自然沉淀法除去废水中的细小悬浮物及胶体微粒，降低废水的浊度和色度，也能去除甲醛等，是处理工业高浓度甲醛废水时常用的一种方法，缺点是处理效果不佳，固废量大，工程上经常出现过滤困难、脱水困难。
（3）生化法处理高浓度甲醛废水是利用微生物的新陈代谢作用，对废水中的甲醛进行转化，使之无害化的处理方法。甲醛的去除率可以达到90%以上，运行费用低。然而甲醛对微生物的活性具有抑制作用，常规微生物耐受甲醛的最高浓度约为 200毫克每升。
如申请公布号为CN 105399279 A的中国发明专利公开了一种化学-生物联合法处理高浓度甲醛废水的方法，在进行生化处理之前，其对甲醛废水进行了膜蒸馏预处理，使得废水满足进行生化处理的条件，也具有设备投资大、能耗高的缺点。
技术实现要素：
本发明主要通过铜离子催化空气氧化甲醛的技术处理高浓度的甲醛溶液，提出了一种新型的高浓度甲醛废水的催化氧化处理方法，通过反应-沉淀池巧妙的切换、污泥浓缩、催化剂的再生，废水中的甲醛和COD的去除率分别可以达到85%、90%以上。
为实现上述目的，本发明设计的一种处理高浓度甲醛废水的方法，包括如下步骤：
①预调节：在待处理的甲醛废水原水内投加Cu(II)，并用碱液将其pH值调节至8~12之间；
②反应-沉淀：预调节后的甲醛废水在反应-沉淀池内加热进行氧化，氧化过程中不断地添加碱液直至所述反应-沉淀池内的颜色发生突变，反应完成后静置处理，得到红色或褐色的污泥及上清液，所述上清液进入离子交换柱对二价铜离子进行回收，而后流入生化系统；
所述生化系统可前置或包含第一调节池，用于调节进入生化系统前的溶液参数；
③污泥回收：步骤②静置后得到的污泥经分离进入污泥浓缩池，在所述污泥浓缩池内进行浓缩并经板框压滤机处理后得到脱水污泥；
所述污泥通过底部的刮泥机分离进入污泥浓缩池，所述脱水污泥的含水率在60%左右；
④催化剂再生：将所述脱水污泥与甲醛废水的原水相混合，在催化剂再生池内用空气曝气进行氧化得到蓝色的溶液，将此蓝色溶液用碱液将pH值调节至8~10之间，再进入所述反应-沉淀池内；
此处利用甲醛废水原水的酸性使脱水污泥混合并溶解，再行曝气等后续处理；
曝气量随甲醛浓度升高而升高。整个过程，氧化剂为氧气，只需加液碱维持氧化-沉淀池pH在8~10即可。
⑤循环处理：重复步骤②~④。
本发明的原理是：
甲醛废水中的甲醛经Cu（II）在碱性条件下氧化生成甲酸，部分甲酸在Cu（II）催化下进一步氧化生成二氧化碳和水，因此实践发现该工艺对甲醛和COD具有同时去除的作用。
反应-沉淀池的进水方式可以间歇进水或者连续进水，当池子容积大、进水甲醛浓度高时，其进水可以采取多点进水方式；对高浓度甲醛废水可延缓进水速率，对于低浓度甲醛废水，进水速率可以适当加快。
作为上述技术方案的优选，步骤①和步骤④中所用碱液是质量浓度为28%-32%的氢氧化钠溶液。
作为上述技术方案的优选，步骤①中碱液的添加质量为甲醛废水质量的1.5%~20%。
作为上述技术方案的优选，步骤①中添加Cu(II)的投加质量为废水质量的1%~10%。。
作为上述技术方案的优选，步骤②中加热氧化的温度维持在60~85℃之间，反应时间为30~60分钟，其中氧化过程中不断地添加碱液直至所述反应-沉淀池内的颜色发生突变后再反应15~30分钟。
作为上述技术方案的优选，步骤④中将所述脱水污泥与甲醛废水的原水相混合后用浓盐酸将混合液的pH值调节至3~5之间，再进行空气曝气。
作为上述技术方案的优选，步骤②中所述反应-沉淀池为两个，其中一个在反应时，另一个在进行静置分层，两个所述反应-沉淀池通过阀门自动控制进行进水与出水。
作为上述技术方案的优选，所述反应-沉淀池采用包括混合-曝气-沉淀的SBR反应器结构或厌氧反应-缺氧反应-好氧反应-沉淀的AAO反应器结构。
SBR是序批式活性污泥法的简称，是一种按间歇曝气方式来运行的活性污泥污水处理技术。它的主要特征是在运行上的有序和间歇操作，SBR技术的核心是SBR反应池，该池集均化、初沉、生物降解、二沉等功能于一池，无污泥回流系统。尤其适用于间歇排放和流量变化较大的场合。目前在国内有广泛的应用。
AAO又称A2O，是英文Anaerobic-Anoxic-Oxic第一个字母的简称（厌氧-缺氧-好氧法），是一种常用的污水处理工艺，可用于二级污水处理或三级污水处理，以及中水回用。
作为上述技术方案的优选，所述反应-沉淀池采用SBR反应器结构，此时所述反应-沉淀池的池深为4~6米，池宽与池长的比例为1:1~1:2。
作为上述技术方案的优选，所述催化剂再生池按照流体流动方向分为污泥混合溶解区和空气曝气氧化再生区。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）所述的工艺进水反应操作简便、高效、低耗，操作简单更具灵活性，投资省、运行费用低；
（2）所述的方法与传统的石灰法处理高浓度甲醛废水相比，无固废处置成本，且对COD去除率较高；
（3）所述的甲醛废水催化剂铜离子廉价易得，经铜离子交换柱后出水不含铜离子，铜离子引起的生物毒性极低，可以直接进入生化系统。
附图说明
图1为Cu(II)催化氧化处理高浓度甲醛废水的方法流程框图，其中虚线为污泥传输路线，实线为料液传输路线。
图中：反应-沉淀池1、离子交换柱2、生化系统3、污泥浓缩池4、板框压滤机5、催化剂再生池6。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述：
实施例1：某药业科技股份有限公司采用气相氧化法生产乙二醛中间体，车间产生1000t/d的高浓度甲醛废水，水质如下：甲醛浓度在6000~11000mg/L，COD在8500~15000mg/L，原水澄清透明，pH=3.5，另外含少量的甲醇（浓度100mg/L以内）。经过此工艺流程处理，参考图1，即：
①预调节：在待处理的甲醛废水原水内投加Cu(II)，并用28%-32%的氢氧化钠溶液将其PH值调节至8~12之间；
②反应-沉淀：预调节后的甲醛废水在反应-沉淀池1内加热进行氧化，氧化过程中不断地添加碱液直至所述反应-沉淀池1内的颜色发生突变，反应完成后静置处理，得到红色或褐色的污泥及上清液，所述上清液进入离子交换柱2对二价铜离子进行回收，而后流入生化系统3；
③污泥回收：步骤②静置后得到的污泥经分离进入污泥浓缩池4，在所述污泥浓缩池4内进行浓缩并经板框压滤机5处理后得到脱水污泥；
④催化剂再生：将所述脱水污泥与甲醛废水的原水相混合，在催化剂再生池6内用空气曝气进行氧化得到蓝色的溶液，将此蓝色溶液用28%-32%的氢氧化钠溶液将PH值调节至8~10之间，再进入所述反应-沉淀池1内；
⑤循环处理：重复步骤②~④。
加热氧化的温度维持在60~70℃之间，反应时间为30~35分钟，其中氧化过程中不断地添加碱液直至所述反应-沉淀池1内的颜色发生突变后再反应15~20分钟；整个过程液碱投加量在10~20%，不需要添加浓盐酸，采用二价铜Cu(II)催化剂投加量为5%~10%（根据水质波动调节）；
整个工艺二价铜催化氧化出水甲醛浓度为156~188mg/L，生化出水甲醛浓度0.5~0.7mg/L，满足《GB8978-2002国家污水综合排放标准》里的一级A标准。
实施例2：某药业科技股份有限公司采用气相氧化法生产乙二醛中间体，车间产生600t/d的高浓度甲醛废水，水质如下：甲醛浓度在9500~17000mg/L，COD在13000~21000mg/L，原水澄清透明，pH=2.9，另外含少量的甲醇（浓度100mg/L以内）。经过此工艺流程处理，参考图1，即：
①预调节：在待处理的甲醛废水原水内投加Cu(II)，并用28%-32%的氢氧化钠溶液将其PH值调节至8~12之间；
②反应-沉淀：预调节后的甲醛废水在反应-沉淀池1内加热进行氧化，氧化过程中不断地添加碱液直至所述反应-沉淀池1内的颜色发生突变，反应完成后静置处理，得到红色或褐色的污泥及上清液，所述上清液进入离子交换柱2对二价铜离子进行回收，而后流入生化系统3；所述反应-沉淀池采用包括混合-曝气-沉淀的SBR反应器结构，所述反应-沉淀池1的池深为4米，池宽与池长的比例为1:2；
③污泥回收：步骤②静置后得到的污泥经分离进入污泥浓缩池4，在所述污泥浓缩池4内进行浓缩并经板框压滤机5处理后得到脱水污泥；
④催化剂再生：将所述脱水污泥与甲醛废水的原水相混合，在催化剂再生池6内用空气曝气进行氧化得到蓝色的溶液，将此蓝色溶液用28%-32%的氢氧化钠溶液将PH值调节至8~10之间，再进入所述反应-沉淀池1内；
⑤循环处理：重复步骤②~④。
即加热氧化的温度维持在80~85℃之间，反应时间为50~60分钟，其中氧化过程中不断地添加碱液直至所述反应-沉淀池1内的颜色发生突变后再反应25~30分钟；整个过程液碱投加量在16~20%，不添加浓盐酸，采用二价铜Cu(II)催化剂投加量为8%~10%（根据水质波动调节）；
整个工艺二价铜催化氧化出水甲醛浓度为198~256mg/L，生化出水甲醛浓度0.5~0.8mg/L，满足《GB8978-2002国家污水综合排放标准》里的一级A标准。
实施例3：某制药企业高浓度甲醛废水，含少量苯酚，水质如下：甲醛浓度在4000~6500mg/L，COD在8600~14700mg/L，原水澄清透明，pH=5，苯酚浓度700~860mg/L以内。经过此工艺流程处理，参考图1，即：
①预调节：在待处理的甲醛废水原水内投加Cu(II)，并用28%-32%的氢氧化钠溶液将其PH值调节至8~12之间；
②反应-沉淀：预调节后的甲醛废水在反应-沉淀池1内加热进行氧化，氧化过程中不断地添加碱液直至所述反应-沉淀池1内的颜色发生突变，反应完成后静置处理，得到红色或褐色的污泥及上清液，所述上清液进入离子交换柱2对二价铜离子进行回收，而后流入生化系统3，所述反应-沉淀池1采用包括混合-曝气-沉淀的SBR反应器结构，所述反应-沉淀池1的池深为6米，池宽与池长的比例为1:1；
③污泥回收：步骤②静置后得到的污泥经分离进入污泥浓缩池4，在所述污泥浓缩池4内进行浓缩并经板框压滤机5处理后得到脱水污泥；
④催化剂再生：将所述脱水污泥与甲醛废水的原水相混合，在催化剂再生池6内用空气曝气进行氧化得到蓝色的溶液，将此蓝色溶液用28%-32%的氢氧化钠溶液将PH值调节至8~10之间，再进入所述反应-沉淀池1内；
⑤循环处理：重复步骤②~④。
加热氧化的温度维持在70~80℃之间，反应时间为35~45分钟，其中氧化过程中不断地添加碱液直至所述反应-沉淀池1内的颜色发生突变后再反应20~25分钟；整个过程液碱投加量在6~14%，浓盐酸投加量1~3%，将曝气之前的料液PH值调节至3~5之间；采用二价铜Cu(II)催化剂投加量为5%~8%（根据水质波动调节）；
整个工艺二价铜催化氧化出水甲醛浓度低于200mg/L，生化出水甲醛浓度0.3~0.5mg/L，满足《GB8978-2002国家污水综合排放标准》里的一级A标准。
实施例4：某制药企业高浓度甲醛废水，含少量苯酚，水质如下：甲醛浓度在6000~8500mg/L，COD在12500~16600mg/L，原水澄清透明，pH=5.2）。经过此工艺流程处理，参考图1，即：
①预调节：在待处理的甲醛废水原水内投加Cu(II)，并用28%-32%的氢氧化钠溶液将其PH值调节至8~12之间；
②反应-沉淀：预调节后的甲醛废水在反应-沉淀池1内加热进行氧化，氧化过程中不断地添加碱液直至所述反应-沉淀池1内的颜色发生突变，反应完成后静置处理，得到红色或褐色的污泥及上清液，所述上清液进入离子交换柱2对二价铜离子进行回收，而后流入生化系统3，所述反应-沉淀池1采用厌氧反应-缺氧反应-好氧反应-沉淀的AAO反应器结构，数量为两个，其中一个在反应时，另一个在进行静置分层，两个所述反应-沉淀池1通过阀门自动控制进行进水与出水；
③污泥回收：步骤②静置后得到的污泥经分离进入污泥浓缩池4，在所述污泥浓缩池4内进行浓缩并经板框压滤机5处理后得到脱水污泥；
④催化剂再生：将所述脱水污泥与甲醛废水的原水相混合，在催化剂再生池6内用空气曝气进行氧化得到蓝色的溶液，将此蓝色溶液用28%-32%的氢氧化钠溶液将PH值调节至8~10之间，再进入所述反应-沉淀池（1）内，所述催化剂再生池6按照流体流动方向分为污泥混合溶解区和空气曝气氧化再生区；
⑤循环处理：重复步骤②~④。
加热氧化的温度维持在75~85℃之间，反应时间为45~55分钟，其中氧化过程中不断地添加碱液直至所述反应-沉淀池1内的颜色发生突变后再反应20~30分钟，其中；整个过程液碱投加量在1.5~10%，浓盐酸投加量1~3%，将曝气之前的料液PH值调节至3~5之间；采用二价铜Cu(II)催化剂投加量为1%~7%（根据水质波动调节）；
整个工艺二价铜催化氧化出水甲醛浓度低于200mg/L，生化出水甲醛浓度0.3~0.6mg/L，满足《GB8978-2002国家污水综合排放标准》里的一级A标准。