一种利用天然磁黄铁矿同步去除地下水中硝酸盐和砷的方法及其应用与流程

本发明属于水资源净化技术领域，更具体地说，涉及一种利用天然磁黄铁矿同步去除地下水中硝酸盐和砷的方法及其应用。

背景技术：

农业大量的氮肥施用加上特殊的地质因素会造成地下水大规模的硝酸盐和砷的复合污染，对当地居民饮水安全造成了巨大的威胁。地下水硝酸盐和砷的复合污染在我国尤为严重，据相关文献报道，天津、哈尔滨、西安、长春等城市的地下水中普遍存在硝酸盐和砷的污染。目前，对水中硝酸盐和砷的去除都是分别进行的，尚未有成熟的同时对硝酸盐和砷去除的方法，分别处理两种污染物不但会大量增加成本还会使处理流程变得繁琐，所以有效、廉价、便捷的技术是目前处理地下水中硝酸盐和砷污染研究的主要方向。

地下水中硝酸盐的去除方法分为物理法，化学法和生物法，而物理法和化学法投资和运营成本都很高，对于巨大的地下水处理量，应用受到较大的限制；生物异养反硝化脱氮技术，虽然处理效果较好，但面临着地下水碳源不足需外加碳源导致的成本升高，易形成二次污染等问题。地下水除砷工艺主要有混凝沉淀法、离子交换法、生物法、膜分离法及吸附法等，而鉴于投资成本和技术稳定性等原因，目前在工业生产和处理生活饮用水中应用最广泛成熟的除砷方法还是混凝沉淀法。

硫自养反硝化菌在地下水和沉积物等厌氧环境中普遍存在，它能够在厌氧条件下以还原态硫(S^2-、S⁰、S₂O₃^2-等)为电子供体，以硝酸盐为电子受体进行自养反硝化，将水中的硝酸盐还原为氮气。硫自养反硝化菌能够以天然的磁黄铁矿(Fe_(1-X)S)为硫源进行自养反硝化去除硝酸盐，但是目前利用天然磁黄铁矿同步去除地下水中硝酸盐和砷的研究还未见报道。

中国专利“利用厌氧铁氧化、反硝化菌净化污水中砷和硝酸盐的方法”(专利申请号：201310070136.5)公布了利用厌氧铁氧化、反硝化菌同步去除水中砷和硝酸盐的方法。该方法利用铁氧化反硝化菌以Fe²⁺为电子供体进行反硝化，产生的Fe³⁺氧化物可吸附砷的特性达到同步脱氮除砷的目的。但是该方法氮砷的去除率并不理想，在Fe²⁺充分的条件下反应30d，对硝酸盐和砷的去除效率只有30％-70％和40％-70％；另外反应全部发生在溶液中，难以连续运行和菌液分离；需要外加碳源，可能会造成出水污染物超标；实用性较差。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有硝酸盐和砷复合污染的地下水处理方法存在分步处理成本高昂、工艺复杂，处理效果不理想等问题，本发明的目的之一是提供一种利用天然磁黄铁矿同步去除地下水中硝酸盐和砷的方法，硫自养反硝化菌利用天然磁黄铁矿作为硫源进行反硝化去除水中的硝酸盐；磁黄铁矿的生物氧化产物Fe²⁺、Fe³⁺能够通过沉淀作用去除水中的砷。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种利用天然磁黄铁矿同步去除地下水中硝酸盐和砷的方法，包括以下步骤：

(a)材料准备：将磁黄铁矿破碎成颗粒，酸洗后再用水冲洗至pH呈中性以去除矿物表面的氧化物及其它污染物，备用；

(b)菌种筛选：利用特定的筛选培养基从厌氧污泥中筛选出以天然磁黄铁矿为硫源的硫自养反硝化菌作为目标菌种；

(c)污水处理：取含硝酸盐和砷的地下水，接种目标菌种后置于反应器中，再投加一定量的磁黄铁矿震荡后进行充分反应；

(d)固液分离：将反应后的混合液静置沉淀，上清液检测达标后排放。

更进一步地，步骤(a)中使用的磁黄铁矿为天然磁黄铁矿，破碎粒径在0.1-20mm之间。

更进一步地，步骤(b)中筛选以天然磁黄铁矿为硫源的硫自养反硝化菌的筛选培养基的主要成分及浓度分别为NaS₂O₃·5H₂O 5g/L、KNO₃ 2g/L、KH₂PO₄ 2g/L、NaHCO₃ 1g/L、MgCl₂·6H₂O 0.5g/L、NH₄Cl 0.5g/L、FeSO₄·7H₂O 0.01g/L。

更进一步地，步骤(c)中目标菌种的接种量为待处理污水体积的5～10％。

更进一步地，步骤(c)中磁黄铁矿的投加量为100～250g/L，即投加磁黄铁矿后，反应体系中的磁黄铁矿的浓度为100～250g/L。

更进一步地，步骤(c)中的最适反应温度为15～30℃。

更进一步地，步骤(c)中的反应时间为5～15d。

更进一步地，步骤(c)中的反应pH范围为6～8之间。

上述的一种利用天然磁黄铁矿同步去除地下水中硝酸盐和砷的方法在地下水净化领域中的应用。

本发明的原理是：硫自养反硝化菌利用天然磁黄铁矿作为硫源进行反硝化去除水中的硝酸盐；磁黄铁矿的生物氧化产物Fe²⁺、Fe³⁺能够通过沉淀作用去除水中的砷，Fe²⁺、Fe³⁺的氢氧化物如呈无定形态的Fe(OH)₃对砷也有很强的吸附去除效果；最终实现了生物脱氮和化学除砷的自然耦合，其中硫自养反硝化菌利用磁黄铁矿进行自养反硝化反应的方程式如下：

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供了一种利用天然磁黄铁矿同步去除地下水中硝酸盐和砷的方法，硫自养反硝化菌氧化磁黄铁矿产生的无定形态的Fe(OH)₃对砷有很强的吸附去除效果，远优于磁黄铁矿本身或自然氧化对砷的去除效果，实现了对低碳氮比地下水生物脱氮和化学除砷的自然耦合；

(2)本发明实现了对地下水中硝酸盐和砷的同步去除，适用范围广、处理速度快、去除效率高、且不用外加碳源；

(3)本发明所采用天然磁黄铁矿来源广泛，价格低廉，还是许多矿山开采后的废弃矿石，容易产生酸性矿山废水，而本发明将废弃的天然矿石资源化利用，起到了资源回收和避免污染的功效；

(4)本发明筛选的目标菌种本身增殖速度快，适宜生长温度广泛，附着天然磁黄铁矿上对水中的硝酸盐和砷进行去除时，反硝化速率快、无需外加试剂、菌液分离效果好，可以连续运行、适用条件广泛；

(5)本发明处理地下水成本低、处理效果好，易于工程化应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中处理人工配水同步脱氮除砷的效果；

图2为本发明实施例2中处理人工配水同步脱氮除砷的效果；

图3为本发明实施例3中处理人工配水同步脱氮除砷的效果；

图4为本发明实施例4中处理某市地下水同步脱氮除砷的效果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

一种利用天然磁黄铁矿同步去除地下水中硝酸盐和砷的方法，其处理对象是由自来水、硝酸钾、磷酸二氢钾配制而成的人工配水，其步骤为：

(a)材料准备：将产自安徽铜陵铁硫含量分别为58％和39％的天然磁黄铁矿破碎至80～100目，酸洗后再用蒸馏水冲洗至出水的pH值在6～8之间，然后在30℃的真空干燥箱内烘干备用；

(b)菌种筛选：利用筛选培养基从南京扬子石化污水厂UASB工艺厌氧污泥中筛选硫自养反硝化菌作为目标菌种；筛选培养基的主要成分及浓度分别为NaS₂O₃·5H₂O 5g/L、KNO₃ 2g/L、KH₂PO₄ 2g/L、NaHCO₃ 1g/L、MgCl₂·6H₂O 0.5g/L、NH₄Cl 0.5g/L、FeSO₄·7H₂O 0.01g/L。

(c)污水处理：取硝酸盐氮和砷的初始浓度分别为34.9mg/L、27.3mg/L的配水，接种7％(v/v)的目标菌种于反应器中，再投加浓度为230g/L的天然磁黄铁矿震荡后在27℃下反应13d；本实施例中采用的反应器为类似序批式反应器，厌氧环境更好，更加有利于厌氧的硫自养反硝化菌生长；

(d)固液分离：将反应后的混合液静置沉淀，上清液检测达标后排放，硝酸盐氮和砷的去除效果如图1所示，反应13d后硝酸盐氮和砷的出水浓度分别为0.725mg/L和0.006mg/L，其处理效率分别为97.95％和99.99％。

本实施例中提供的方法对地下水中的硝酸盐和砷的去除效果非常好，与对比专利201310070136.5相比，具有去除率高，反应时间短的优点，这主要是因为本发明筛选的目标菌种本身增殖速度快，适宜生长温度广泛，附着天然磁黄铁矿上对水中的硝酸盐和砷进行去除时，反硝化速率快、无需外加试剂、菌液分离效果好，可以连续运行。本发明与对比专利201310695460.6相比，存在以下不同点：(1)处理的对象不同，对比专利处理的是污水，本发明处理的是地下水，两者的性质差异巨大；(2)反应器类型不同，本发明采用的反应器类似序批式反应器，不像滤池需要反冲洗，厌氧环境更好，更加有利于厌氧的硫自养反硝化菌生长；(3)反应机理也不尽相同，虽然均需要利用硫自养反硝化菌脱氮，但是对于砷和磷的去除机理却有不同，主要表现为磁黄铁矿吸附砷的过程中发生更为复杂的化学反应(形成类似砷黄铁矿的化合物)，吸附紧密不易脱落，磷的吸附主要以物理为主，反冲洗时易于释放。发明人在实验中还发现硫自养反硝化菌氧化磁黄铁矿产生的无定形态的Fe(OH)₃对砷也有很强的吸附去除效果，远优于磁黄铁矿本身或自然氧化对砷的去除效果。

实施例2

一种利用天然磁黄铁矿同步去除地下水中硝酸盐和砷的方法，其处理对象是由自来水、硝酸钾、磷酸二氢钾配制而成的人工配水，其步骤为：

(a)材料准备：将产自安徽铜陵铁硫含量分别为58％和39％的天然磁黄铁矿破碎至5～20目，酸洗后再用蒸馏水冲洗至pH在6～8之间，在30℃的真空干燥箱内烘干备用；

(b)菌种筛选：利用筛选培养基从南京扬子石化污水厂UASB工艺厌氧污泥中筛选硫自养反硝化菌作为目标菌种；筛选培养基的主要成分及浓度分别为NaS₂O₃·5H₂O 5g/L、KNO₃ 2g/L、KH₂PO₄ 2g/L、NaHCO₃ 1g/L、MgCl₂·6H₂O 0.5g/L、NH₄Cl 0.5g/L、FeSO₄·7H₂O 0.01g/L。

(c)污水处理：取硝酸盐氮和砷的初始浓度分别为34.7mg/L、2.2mg/L的配水，接种8％(v/v)的目标菌种于反应器中，再投加浓度为240g/L的天然磁黄铁矿震荡后在32℃下反应15d；

(d)固液分离：将反应后的混合液静置沉淀，上清液检测达标后排放，硝酸盐氮和砷的去除效果如图2所示，出水硝酸盐氮浓度为5.31mg/L，处理效率为84.7％；出水砷浓度为0.005mg/L、处理效率为99.77％。

实施例3

一种利用天然磁黄铁矿同步去除地下水中硝酸盐和砷的方法，其处理对象是由自来水，硝酸钾，磷酸二氢钾配制而成的人工配水，其步骤为：

(a)材料准备：将产自安徽铜陵铁硫含量分别为58％和39％的天然磁黄铁矿破碎至100～150目，酸洗后再用蒸馏水冲洗至pH在6～8之间，在30℃的真空干燥箱内烘干备用；

(b)菌种筛选：利用主筛选培养基从南京扬子石化污水厂UASB工艺厌氧污泥中筛选硫自养反硝化菌作为目标菌种；

(c)污水处理：取硝酸盐氮和砷的初始浓度分别为21.1mg/L、27.3mg/L的配水，接种9％(v/v)的目标菌种于反应器中，再投加浓度为220g/L的天然磁黄铁矿震荡后在25℃下反应13d；

(d)固液分离：将反应后的混合液静置沉淀，上清液检测达标后排放，硝酸盐氮和砷的去除效果如图3所示，反应后出水硝酸盐氮浓度为0.16mg/L，处理效率为99.24％；出水砷浓度为0.007mg/L、处理效率为99.97％。

实施例4

一种利用天然磁黄铁矿同步去除地下水中硝酸盐和砷的方法，其处理对象是同时受硝酸盐和砷污染的陕西某市地下水，其步骤为：

(a)材料准备：将产自安徽铜陵铁硫含量分别为58％和39％的天然磁黄铁矿破碎至100-150目，酸洗后再用蒸馏水冲洗至pH在6-8之间，在30℃的真空干燥箱内烘干备用；

(b)菌种筛选：利用筛选培养基从南京扬子石化污水厂UASB工艺厌氧污泥中筛选硫自养反硝化菌作为目标菌种；

(c)污水处理：取同时受硝酸盐和砷污染的某市地下水，接种10％(v/v)的目标菌种于反应器中，再投加浓度为250g/L的天然磁黄铁矿震荡后在28℃下反应13d；

(d)固液分离：将反应后的混合液静置沉淀，上清液检测达标后排放，硝酸盐氮和砷的去除效果如图4所示，出水硝酸盐氮浓度为0.13mg/L，处理效率为99.56％；出水砷浓度为0.008mg/L，处理效率为99.96％。