技术领域
本发明涉及危险品处理技术，具体涉及一种可溶盐含量较高的含氰废渣的处理方法。
背景技术：
氰化物对人体的毒性主要是其与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织缺氧窒息。当水体中氰化物含量达0．01毫克/升时，即不宜作为饮用水；达0．03毫克/升时，对鱼类有急性中毒作用。我国地面水环境质量标准中氰化物的最高允许浓度为0．1毫克/升。
目前对于含氰废水的处理文献报道很多，应用比较广的含氰废水的处理方法有：氯化法、空气吹脱法、二氧化硫—空气氧化法、生化处理法、臭氧氧化法、络合法、活性炭吸附催化法、电解法、膜分离法。而对含氰废渣进行稳定化固化处理的文献很少，而对于可溶盐含量较高（可溶盐含量≥70%）的含氰废渣的稳定化固化处理技术更是未见报道，也没有相关专利。
对于可溶盐含量较高的含氰废渣，一旦其中的高盐分进入废水，将难以去除，还会增加生化处理废水的难度，形成从废渣到废液再到废渣的死循环，所以不能采用处理部分其他废渣一样先对其中有害物质进行浸提，然后分别对废水、废渣进行处理的方法。
中国专利文献CN 1261716C（申请号 200410014106.3）公开了一种含氰废盐渣的处理方法，先将含氰废盐渣加入干燥器中加热，将脱除甲醇或乙醇的含氰废盐渣在有氧条件下进行中温灼烧，使含氰废盐渣中的氰化物完全氧化，从而去除盐渣中的氰，最后将含氰废盐渣在中温灼烧中产生的气体通入焚烧炉进行焚烧，使尾气达到排放标准。这种高温焚烧法不适用于可溶盐含量较高的含氰废渣，该方法没有对废渣中的盐分进行固化；气固反应难以使所有废渣中的氰化物彻底氧化；而且高盐含氰废渣有腐蚀性，对热处理设备防腐要求较高，能耗也高，因此该方法成本很高，不适合处理大量可溶盐含量高的含氰废渣。
中国专利文献CN 1493537 A（申请号 02135755.2）公开了一种双氰胺废渣的处理方法，通过碱性氧化法或漂白粉氧化法去除废渣中的氰化物。碱性氧化法是向废渣中加入碱液，调节废渣的pH值为9.5～11.5，然后通入氯气，使氰化物氧化为氰酸盐，然后加酸调节pH值为8～9，再通入氯气，使氰酸盐释放出二氧化碳和氮气。漂白粉氧化法是向废渣中加入漂白粉的水溶液（生成次氯酸）将废渣中的氰化物氧化为氰酸盐，氰酸盐进一步氧化解释放出二氧化碳和氮气。对于可溶盐含量较高的含氰废渣，若采用碱性氧化法，该方法需要两次调节pH，第二次需要加酸调节pH至8～9，而一旦加入酸过量或局部过量致使pH小于7，将直接导致氰化氢气体溢出，对操作人员造成危险, 该方法对操作要求较高；另外，向废渣通入氯气难以使其与所有氰根离子完全混合均匀，容易造成反应不充分，破氰不彻底的情况；此外，该方法没有彻底解决高盐含氰废渣的固化问题，高可溶盐存在于废渣没有得到固化；若采用漂白粉氧化法，该方法同样存在可溶盐没有得到处理的问题，无法从根本上解决可溶盐含量较高的含氰废渣的稳定化固化问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种既能去除氰化物又能将其中盐分固化的含氰废渣的处理方法。
实现本发明目的的技术方案是一种含氰废渣的处理方法，包括以下步骤：
①调碱，将待处理的含氰废渣转移入搅拌反应釜中，搅拌状态下向釜中加入熟石灰粉末，使得含氰废渣与熟石灰粉末搅拌均匀；调碱后的废渣的浸出液的pH值为10～13。
②破氰，搅拌状态下向搅拌反应釜中加入含氯破氰药剂，含氯破氰药剂的投加时间持续0.5h～1h，含氯破氰药剂添加完毕反应釜中物料为泥浆状，继续搅拌10min～20min后破氰反应结束。
③造粒，搅拌下向步骤②破氰反应结束后的物料中加入熟石灰粉末和熟石膏粉末，搅拌结束搅拌反应釜中的物料形成均匀的球形颗粒。
④干燥固化，将步骤③造粒完毕后搅拌反应釜中的颗粒1至2天自然晾干固化。
上述步骤②中所述的含氯破氰药剂为漂白水，漂白水有效氯含量10%～20%，漂白水的添加重量与步骤①待处理的含氰废渣的质量比为1～2∶1。
或者上述步骤②中所述的含氯破氰药剂为漂白粉，漂白粉有效氯含量30%～40%，漂白粉的添加量与步骤①待处理的含氰废渣的质量比0.5～1∶1。
进一步的，当步骤②中所述的含氯破氰药剂为漂白粉时，步骤②还向反应釜中添加水，使得步骤②的反应物料为泥浆状，泥浆含水率为40%～60%。
可选择的，步骤②中所述的含氯破氰药剂为二氧化氯水溶液，二氧化氯水溶液中二氧化氯含量为3%～10%；二氧化氯水溶液的添加量与步骤①待处理的含氰废渣的质量比0.5～1∶1。
上述步骤③先在低速搅拌下向步骤②破氰反应结束后的物料中加入熟石灰粉末和熟石膏粉末，搅拌10min～15min后调高搅拌器的转速至80r/min～120r/min并搅拌5min～10min，搅拌结束搅拌反应釜中的物料形成均匀的球形颗粒；球形颗粒粒径为5mm～7mm。
本发明具有积极的效果：（1）本发明处理的废渣来自金矿堆浸氰化提金尾矿、氰乙酸乙酯生产车间、氰酸酯树脂生产车间、含氰电镀车间等；这些废渣具有如下特点：a、呈碱性；根据HJ/T 299-2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和GB_T 15555.12-1995《固体废物 腐蚀性测定 玻璃电极法》测得废渣浸出液pH值8～11。b、毒性较大；按照HJ/T 299-2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ 484—2009《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》测得废渣浸出液中氰化物含量为5ppm～120ppm。c、可溶盐分含量高；废渣中固体70%以上可溶。正是由于本发明的废渣具有以上特点，按照现有技术对其进行稳定化固化处置存在较大的技术难度。
根据上述可溶盐含量较高的含氰废渣的特点，本发明先用熟石灰粉末调节废渣的pH呈碱性，然后用含氯破氰药剂对废渣进行氧化破氰，氧化破氰结束后再加入熟石膏粉末和熟石灰粉末搅拌使废渣固化成小颗粒，最后自然晾干；氰化物被氧化去除而盐分被固化在颗粒中。
因此本发明处理方法对于可溶盐含量较高的含氰废渣的处理，一方面去除了废渣中的氰化物，另一方面实现了废渣中盐分的固化，盐分不会进入废水体系；整个处理过程步骤简单、耗时短、成本低廉，适用于大量处理可溶盐含量较高的含氰废渣。
（2）本发明废渣的处理方法选择在碱性条件下用氯化法破氰，氰化物去除效果好；破氰时向待处理的废渣中添加适量水，并搅拌使物料呈泥浆状可以保证氧化反应充分、彻底；氰化物的氧化反应结束后按比例边搅拌边加入熟石膏粉末和熟石灰粉末可以保证废渣中的盐分被固化在颗粒中而不进入废水系统；搅拌时应用两段频率使得形成的颗粒大小均匀；造粒时加入的石膏大大提高了颗粒的强度，有利于填埋场作业施工。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例处理的含氰废渣来自氰酸酯树脂生产车间，根据HJ/T 299-2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和GB_T 15555.12-1995《固体废物 腐蚀性测定 玻璃电极法》测得废渣浸出液的pH值为9.59；按照HJ/T 299-2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ 484—2009《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》测得废渣浸出液中氰化物的含量为97ppm；废渣中氯化钠含量85%。
本实施例的含氰废渣的处理方法包括以下步骤：
①调碱。将待处理的20g含氰废渣转移入搅拌反应釜中，快速搅拌状态下向釜中加入2g熟石灰粉末，使得含氰废渣与熟石灰粉末迅速搅拌均匀。含氰废渣与熟石灰粉末的质量比为10∶1。
所加的熟石灰粉末的粒径小于5mm，搅拌反应釜的搅拌速度为90r/min。根据HJ/T 299-2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和GB_T 15555.12-1995《固体废物 腐蚀性测定 玻璃电极法》测得废渣浸出液的pH值为11.1。
②破氰。搅拌状态下向搅拌反应釜中加入含氯破氰药剂，本实施例中为有效氯含量10%～20%（本实施例中为15%）的漂白水20mL，漂白水的投加时间持续0.5h；漂白水投加完毕反应物料呈泥浆状，含水率为48%；漂白水投加完毕继续搅拌15min后破氰反应结束。投加漂白水时搅拌速度为30r/min，漂白水投加完毕后的搅拌速度为50r/min。
③造粒。调低搅拌器的转速至30r/min，搅拌状态下向反应后的物料中加入4g熟石灰粉末、8g熟石膏粉末和3mL水，搅拌使得加入的熟石灰粉末和熟石膏粉末与反应后的物料混合均匀。保持上述转速搅拌15min后调高搅拌器的转速至90r/min并搅拌5min。此时搅拌反应釜中的物料形成均匀的球形颗粒，粒径为7mm。
本实施例所用的熟石膏粉末为130～180目的粉末；熟石灰粉末的粒径小于5mm。
④干燥固化。将步骤③造粒完毕后搅拌反应釜中的颗粒自然晾干固化， 1天后颗粒的水分为35%，符合入库填埋标准。
按照HJ/T 299-2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ 484—2009《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》测得废渣浸出液中氰化物的含量为5ppm，去除率达到99%以上，完全符合GB 18598-2001《危险废物填埋污染控制标准》。
（实施例2）
本实施例处理的含氰废渣来自含氰电镀车间，根据HJ/T 299-2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和GB_T 15555.12-1995《固体废物 腐蚀性测定 玻璃电极法》测得废渣浸出液的pH值为9.23；按照HJ/T 299-2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ 484—2009《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》测得废渣浸出液中氰化物的含量为78ppm；废渣中可溶盐含量90%。
本实施例的含氰废渣的处理方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①调碱后，根据HJ/T 299-2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和GB_T 15555.12-1995《固体废物 腐蚀性测定 玻璃电极法》测得废渣浸出液的pH值为12.5。
步骤②中，搅拌状态下向搅拌反应釜中加入25mL水，然后在45min内缓慢加入有效氯含量30%～40%（本实施例中为30%）的漂白粉10g，漂白粉投加完毕反应釜中的物料呈泥浆状，泥浆含水率为44%；继续搅拌20min后破氰反应结束。漂白粉的添加量与步骤①待处理的含氰废渣的质量比0.5～1∶1（本实施例中为0.5∶1）。
步骤③中调低搅拌器的转速至30r/min，搅拌状态下向反应后的物料中加入4g熟石灰粉末和8g熟石膏粉末，维持30r/min的转速慢速搅拌10min后，在80r/min的转速下搅拌5min。反应釜中的球形颗粒的粒径为6mm。
步骤④将步骤③造粒完毕后获得的颗粒自然晾干2天后，按照HJ/T 299-2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ 484—2009《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》，废渣浸出液中氰化物未测得。
（实施例3）
本实施例处理的含氰废渣与实施例2相同。
本实施例的含氰废渣的处理方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤①调碱后，根据HJ/T 299-2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和GB_T 15555.12-1995《固体废物 腐蚀性测定 玻璃电极法》测得废渣浸出液的pH值为10.12。
步骤②中，搅拌状态下向搅拌反应釜中加入二氧化氯水溶液10mL，二氧化氯水溶液中二氧化氯含量为3%（以稳态二氧化氯计）。二氧化氯水溶液的添加量与步骤①待处理的含氰废渣的质量比0.5～1∶1（本实施例中为0.5∶1）。
步骤③中调低搅拌器的转速至35r/min，搅拌状态下向反应后的物料中加入4g熟石灰粉末和8g熟石膏粉末，维持35r/min的转速慢速搅拌10min后，在90r/min的转速下搅拌5min。反应釜中的球形颗粒的粒径为5mm。
步骤④将步骤③造粒完毕后获得的颗粒自然晾干2天后，按照HJ/T 299-2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》和HJ 484—2009《水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法》测得废渣浸出液中氰化物的含量为1.5ppm。