一种铅酸蓄电池废酸回收系统及残液处理方法与流程

本发明属于铅酸蓄电池回收领域，具体而言，涉及一种铅酸蓄电池废酸回收系统及残液处理方法，可用于铅酸蓄电池回收厂的废酸回收。

背景技术：

废旧铅酸蓄电池的回收和处理是刻不容缓的，主要有以下两个原因：一是避免对环境的污染，二是废旧电池的回收利用价值相当高。由于经济效益的驱动，小个体户在回收过程中缺乏环保意识，随意拆解，有毒废酸被人员随意倾倒，致使废旧铅酸蓄电池对环境造成二次污染，而使废旧铅酸蓄电池对人类造成巨大危害，这些均是在废旧铅酸蓄电池的处理过程中应当予以避免的。

据统计，我国每年废铅酸蓄电池产生量达几百万吨，破碎回收所产生的废酸占铅酸蓄电池总重20％左右，量非常大，废旧铅酸蓄电池进行破碎所产生的废酸中含有较多铁离子、铅离子、大颗粒杂质，铁离子含量一般在0.16％，还含有其它的变价元素如锰、铜，而铅酸蓄电池就铁离子要求只能在几个ppm以内，故不能直接用于铅酸蓄电池的电解液，现在基本采用氢氧化钠中和制硫酸钠的方法处理废酸，但此方法所产生的硫酸钠销路不广，而且成本高。

因此，有必要设计一种铅酸蓄电池废酸回收系统及残液处理方法，回收的废酸可以直接回用作铅酸蓄电池的电解液使用，减少二次污染。

技术实现要素：

针对以上技术问题，本发明的目的在于提供经济又环保的回收系统及方法，用于处理铅酸蓄电池废酸，采用此回收系统及方法能将废酸回收用作铅酸蓄电池用硫酸，系统经济成本低，而且对产生的残液提出了有效的解决方法。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

所述的铅酸蓄电池废酸回收系统包括废酸储罐、耐酸泵、板框压滤设备、滤液检测设备、储酸罐、MF循环泵、陶瓷膜设备、NA储酸罐Ⅰ、配酸罐、急冷塔Ⅰ、NA循环泵Ⅰ、耐酸纳滤膜A设备Ⅰ、NA储酸罐Ⅱ、急冷塔Ⅱ、NA循环泵Ⅱ、耐酸纳滤膜A设备Ⅱ、NB储酸罐、急冷塔Ⅲ、NB循环泵、耐酸纳滤膜B设备、成品酸储罐；所述废酸储罐通过输酸管道依次与耐酸泵、板框压滤设备、滤液检测设备连接，滤液检测设备通过残液管道与废酸储罐连接；滤液检测设备通过输酸管道依次与储酸罐、MF循环泵、陶瓷膜设备连接，陶瓷膜设备通过回流酸管道与储酸罐连接；陶瓷膜设备通过输酸管道依次与NA储酸罐Ⅰ、配酸罐、急冷塔Ⅰ、NA循环泵Ⅰ、耐酸纳滤膜A设备Ⅰ连接，耐酸纳滤膜A设备Ⅰ通过回流酸管道与配酸罐连接；耐酸纳滤膜A设备Ⅰ通过输酸管道依次与NA储酸罐Ⅱ、急冷塔Ⅱ、NA循环泵Ⅱ、耐酸纳滤膜A设备Ⅱ连接，耐酸纳滤膜A设备Ⅱ通过回流酸管道与NA储酸罐Ⅱ连接；耐酸纳滤膜A设备Ⅱ通过输酸管道依次与NB储酸罐、急冷塔Ⅲ、NB循环泵、耐酸纳滤膜B设备连接，耐酸纳滤膜B设备通过回流酸管道与NB储酸罐连接，耐酸纳滤膜B设备通过输酸管道与成品酸储罐连接。

作为优选，所述板框压滤设备的底部设有泥垢收集容器。

作为优选，所述陶瓷膜设备、耐酸纳滤膜A设备Ⅰ、耐酸纳滤膜A设备Ⅱ、耐酸纳滤膜B设备上均设有清洗入口，清洗入口分别与外部清洗泵连接，清洗泵均与外部纯水罐连接，其中，陶瓷膜设备中的陶瓷膜的材质为无机多孔陶瓷，耐酸纳滤膜A设备Ⅰ、耐酸纳滤膜A设备Ⅱ、耐酸纳滤膜B设备中的耐酸纳滤膜的材质为特种高分子复合膜，PH适用范围为2～11。

作为优选，所述储酸罐、配酸罐、NA储酸罐Ⅱ、NB储酸罐对应的回流酸管道上分别设有三通阀Ⅰ、三通阀Ⅱ、三通阀Ⅲ、三通阀Ⅳ，三通阀Ⅰ、三通阀Ⅱ、三通阀Ⅲ、三通阀Ⅳ上均设有残液出口。

作为优选，所述配酸罐、NA储酸罐Ⅱ、NB储酸罐的结构与储酸罐相似，储酸罐上设有导液管Ⅰ、导液管Ⅱ和导液管Ⅲ，导液管Ⅰ与回流酸管道连接，导液管Ⅱ与滤液检测设备连接，导液管Ⅲ与MF循环泵连接，导液管Ⅱ和导液管Ⅲ紧挨在一起，导液管Ⅰ位于导液管Ⅱ和导液管Ⅲ的对面。

所述利用铅酸蓄电池废酸回收系统回收废酸的方法具体包括以下步骤：

(1)废酸收集到废酸储罐中，经耐酸泵打入板框压滤设备，除去颗粒直径≥0.1mm的不溶物，处理后的产液流入储酸罐；

(2)储酸罐中的酸液经MF循环泵压入陶瓷膜设备，除去不溶性杂质，未通过的酸液回流进储酸罐中，通过的酸液流入NA储酸罐Ⅰ中，再将酸液流入配酸罐中，当检测到三通阀Ⅰ处不溶性杂质含量≥25mg/L时，打开三通阀Ⅰ的残液出口；

(3)往配酸罐中加入纯水，调节酸液含酸量≤13％，经NA循环泵Ⅰ压入耐酸纳滤膜A设备Ⅰ中，通过的酸液流入NA储酸罐Ⅱ中，未通过的回流进配酸罐中，酸液经过耐酸纳滤膜A设备Ⅰ时，动能减少生成热能，回流酸将产生的热量带入配酸罐中，加热配酸罐中的酸液，耐酸纳滤膜A设备Ⅰ初次运行无需开启急冷塔Ⅰ，当耐酸耐酸纳滤膜A设备Ⅰ中膜的温度升到35℃～40℃时，开启急冷塔Ⅰ，利用急冷塔Ⅰ将流入耐酸纳滤膜A设备Ⅰ的温度控制在35℃～45℃，实验证明：当耐酸纳滤膜温度越高，膜通量越大，但温度越高，杂质透过率也增加，膜使用寿命也大幅度降低；当检测到三通阀Ⅱ处杂质含量≥0.5％时，打开三通阀Ⅱ的残液出口；

(4)NA储酸罐Ⅱ中的酸液经NA循环泵Ⅱ压入耐酸纳滤膜A设备Ⅱ中，通过的酸液流入NB储酸罐中，未通过的回流进NA储酸罐Ⅱ中，如步骤(3)，利用回流酸来加热NA储酸罐Ⅱ中的酸液，利用急冷塔Ⅱ将流入耐酸纳滤膜A设备Ⅱ的温度控制在35℃～45℃，保证高产率的同时保护膜，当检测到三通阀Ⅲ处杂质含量≥0.07％时，打开三通阀Ⅲ的残液出口；

(5)NB储酸罐中的酸液经NB循环泵压入耐酸纳滤膜B设备中，未通过的回流进NB储酸罐中，通过的酸液流入成品酸储罐中进行储存，如步骤(3)，利用回流酸来加热NB储酸罐中的酸液，利用急冷塔Ⅲ将流入耐酸纳滤膜B设备的温度控制在35℃～45℃，保证高产率的同时保护膜，当检测到三通阀Ⅲ处杂质含量≥0.07％时，打开三通阀Ⅲ的残液出口。

作为优选，在步骤(2)中，酸液流入陶瓷膜设备的压力为2.0～3.5bar，温度为5～50℃。

作为优选，在步骤(3)、(4)、(5)中，调节耐酸纳滤膜A设备Ⅰ、耐酸纳滤膜A设备Ⅱ、耐酸纳滤膜B设备的进酸压力为5.0～9.5bar，进酸温度为5～45℃。

作为优选，在步骤(1)中，初次使用或清洗过的板框压滤设备处理酸液后，需经滤液检测设备检测到产液中不溶性杂质小于0.1mm，才能流入储酸罐。

所述利用铅酸蓄电池废酸回收系统处理残液的方法，具体包括以下几点：

(1)所述板框压滤设备累积的泥垢与铅膏混合，铅膏与泥垢的质量比大于100，经脱硫之后作为回转窑冶炼再生铅的原料；

(2)陶瓷膜设备产生的残液，从三通阀Ⅰ的残液出口打入废酸储罐中，再经板框压滤设备压滤；

(3)酸纳滤膜A设备Ⅰ、耐酸纳滤膜A设备Ⅱ、耐酸纳滤膜B设备产生的残液，与工业浓硫酸配成浓度为94％～95％的浓硫酸，作为蒸馏硫酸用配酸液，其中，耐酸纳滤膜A设备Ⅰ残液、耐酸纳滤膜A设备Ⅱ残液以及耐酸纳滤膜B设备残液与纯水之和的质量比为1：10：100。

本发明的有益效果：

本发明与现有的解决铅酸电池回收所产生废酸的措施相比，成本比较低，能够将废酸中铁、锰、铜的含量降低到电池使用标准内，可以直接回用作铅酸蓄电池的电解液；回流酸管道、储酸罐的设计利用了回流酸带出的动能损耗热来加热上一级产液，从而提高酸液的膜通量，在不增加其它能耗的同时提高了产率；耐酸纳滤膜的合理组合，最高产液率相关参数的设定，以及对于提高产液品质的相关操作，能实现硫酸在蓄电池行业内循环使用，对回收过程中产生的残液、泥垢进行合理利用，实现零排放，避免了二次污染的产生。

附图说明

图1为本发明的流程图；

图2为储酸罐的结构示意图。

图中，1-废酸储罐、2-耐酸泵、3-板框压滤设备、4-储酸罐、5-MF循环泵、6-陶瓷膜设备、6a-陶瓷膜设备清洗入口、7-NA储酸罐Ⅰ、8-配酸罐、9-NA循环泵Ⅰ、10-耐酸纳滤膜A设备Ⅰ、10a-耐酸纳滤膜A设备Ⅰ清洗入口、11-NA储酸罐Ⅱ、12-NA循环泵Ⅱ、13-耐酸纳滤膜A设备Ⅱ、13a-耐酸纳滤膜A设备Ⅱ清洗入口、14-NB储酸罐、15-NB循环泵、16-耐酸纳滤膜B设备、16a-耐酸纳滤膜B设备清洗入口、17-成品酸储罐、18-导液管Ⅰ、19-导液管Ⅱ、20-导液管Ⅲ。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例和图1-2，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

所述的铅酸蓄电池废酸回收系统包括废酸储罐1、耐酸泵2、板框压滤设备3、滤液检测设备、储酸罐4、MF循环泵5、陶瓷膜设备6、NA储酸罐Ⅰ7、配酸罐8、急冷塔Ⅰ、NA循环泵Ⅰ9、耐酸纳滤膜A设备Ⅰ10、NA储酸罐Ⅱ11、急冷塔Ⅱ、NA循环泵Ⅱ12、耐酸纳滤膜A设备Ⅱ13、NB储酸罐14、急冷塔Ⅲ、NB循环泵15、耐酸纳滤膜B设备16、成品酸储罐17。

所述废酸储罐1通过输酸管道依次与耐酸泵2、板框压滤设备3、滤液检测设备连接，板框压滤设备3的底部设有泥垢收集容器，能够对回收过程中产生的泥垢进行收集，滤液检测设备通过残液管道与废酸储罐1连接。

滤液检测设备通过输酸管道依次与储酸罐4、MF循环泵5、陶瓷膜设备6连接，陶瓷膜设备6通过回流酸管道与储酸罐4连接，其中，储酸罐4上设有导液管Ⅰ18、导液管Ⅱ19和导液管Ⅲ20，导液管Ⅰ18与回流酸管道连接，导液管Ⅱ19与滤液检测设备连接，导液管Ⅲ20与MF循环泵5连接，导液管Ⅱ19和导液管Ⅲ20紧挨在一起，导液管Ⅰ18位于导液管Ⅱ19和导液管Ⅲ20的对面；回流酸管道上设有三通阀Ⅰ，三通阀Ⅰ上设有残液出口，陶瓷膜设备6中陶瓷膜的材质为无机多孔陶瓷，陶瓷膜设备6上设有陶瓷膜设备清洗入口6a，陶瓷膜设备清洗入口6a与外部清洗泵连接，清洗泵均与外部纯水罐连接，通过清洗，将沉积在陶瓷膜上的杂质给洗掉，从而提高产液通量。

陶瓷膜设备6通过输酸管道依次与NA储酸罐Ⅰ7、配酸罐8、急冷塔Ⅰ、NA循环泵Ⅰ9、耐酸纳滤膜A设备Ⅰ10连接，耐酸纳滤膜A设备Ⅰ通过回流酸管道与配酸罐8连接，其中，配酸罐8的结构与储酸罐4相似，回流酸管道上设有三通阀Ⅱ，三通阀Ⅱ上设有残液出口，耐酸纳滤膜A设备Ⅰ10中的耐酸纳滤膜的材质为特种高分子复合膜，PH适用范围为2～11，耐酸纳滤膜A设备Ⅰ10上设有耐酸纳滤膜A设备Ⅰ清洗入口10a，耐酸纳滤膜A设备Ⅰ清洗入口10a与外部清洗泵连接，清洗泵与外部纯水罐连接，通过清洗将沉积、吸附在耐酸纳滤膜A设备Ⅰ10上的杂质洗掉，从而提高产液通量。

耐酸纳滤膜A设备Ⅰ10通过输酸管道依次与NA储酸罐Ⅱ11、急冷塔Ⅱ、NA循环泵Ⅱ12、耐酸纳滤膜A设备Ⅱ13连接，耐酸纳滤膜A设备Ⅱ13通过回流酸管道与NA储酸罐Ⅱ11连接，其中，NA储酸罐Ⅱ11的结构与储酸罐4相似，回流酸管道上设有三通阀Ⅲ，三通阀Ⅲ上设有残液出口，耐酸纳滤膜A设备Ⅱ13中的耐酸纳滤膜的材质为特种高分子复合膜，PH适用范围为2～11，耐酸纳滤膜A设备Ⅱ13上设有耐酸纳滤膜A设备Ⅱ清洗入口13a，耐酸纳滤膜A设备Ⅱ清洗入口13a与外部清洗泵连接，清洗泵均与外部纯水罐连接，通过清洗将沉积、吸附在耐酸纳滤膜A设备Ⅱ13上的杂质洗掉，从而提高产液通量。

耐酸纳滤膜A设备Ⅱ13通过输酸管道依次与NB储酸罐14、急冷塔Ⅲ、NB循环泵15、耐酸纳滤膜B设备16连接，耐酸纳滤膜B设备16通过回流酸管道与NB储酸罐14连接，其中，NB储酸罐14的结构与储酸罐4相似，回流酸管道上设有三通阀Ⅳ，三通阀Ⅳ上设有残液出口，耐酸纳滤膜B设备16通过输酸管道与成品酸储罐17连接，耐酸纳滤膜B设备16中的耐酸纳滤膜的材质为特种高分子复合膜，PH适用范围为2～11，耐酸纳滤膜B设备16上设有耐酸纳滤膜B设备清洗入口16a，耐酸纳滤膜B设备清洗入口16a与外部清洗泵连接，清洗泵均与外部纯水罐连接，通过清洗将沉积、吸附在耐酸纳滤膜B设备19上的杂质洗掉，从而提高产液通量。

以废旧铅酸蓄电池回收厂所产生的废酸用作试验测试用，废酸流入废酸储罐，并取样检测其中可溶性杂质含量，根据杂质含量调整后面陶瓷膜设备、耐酸纳滤膜A设备Ⅰ、耐酸纳滤膜A设备Ⅱ、耐酸纳滤膜B设备的使用的参数。

所述利用铅酸蓄电池废酸回收系统回收废酸的方法具体包括以下步骤：

(1)废酸收集到废酸储罐中，经耐酸泵打入板框压滤设备，除去颗粒直径≥0.1mm的不溶物，处理后的产液流入储酸罐，初次使用或清洗过的板框压滤设备处理酸液后，需经滤液检测设备检测到产液中不溶性杂质小于0.1mm，才能流入储酸罐。

(2)储酸罐中的酸液经MF循环泵压入陶瓷膜设备，酸液流入陶瓷膜设备的压力为2.0～3.5bar，温度为5～50℃，除去不溶性杂质，未通过的酸液回流进储酸罐中，酸液在通过陶瓷膜设备时产生了压差，即酸液的流速变慢，动能转换为热能，回流之后的酸液会带出许多热量，利用带出的热量给储酸罐中的酸液加热，提高陶瓷膜的产液通量，通过的酸液流入NA储酸罐Ⅰ中，再将酸液流入配酸罐中，当检测到三通阀Ⅰ处不溶性杂质含量≥25mg/L时，打开三通阀Ⅰ的残液出口。

(3)往配酸罐中加入纯水，调节酸液含酸量≤13％，经NA循环泵Ⅰ压入耐酸纳滤膜A设备Ⅰ中，调节耐酸纳滤膜A设备Ⅰ的进酸压力为5.0～9.5bar，进酸温度为5～45℃，通过的酸液流入NA储酸罐Ⅱ中，未通过的回流进配酸罐中，酸液经过耐酸纳滤膜A设备Ⅰ时，动能减少生成热能，回流酸将产生的热量带入配酸罐中，加热配酸罐中的酸液，耐酸纳滤膜A设备Ⅰ初次运行无需开启急冷塔Ⅰ，当耐酸耐酸纳滤膜A设备Ⅰ中膜的温度升到35℃～40℃时，开启急冷塔Ⅰ，利用急冷塔Ⅰ将流入耐酸纳滤膜A设备Ⅰ的温度控制在35℃～45℃，实验证明：当耐酸纳滤膜温度越高，膜通量越大，但温度越高，杂质透过率也增加，膜使用寿命也大幅度降低；当检测到三通阀Ⅱ处杂质含量≥0.5％时，打开三通阀Ⅱ的残液出口。

(4)NA储酸罐Ⅱ中的酸液经NA循环泵Ⅱ压入耐酸纳滤膜A设备Ⅱ中，调节耐酸纳滤膜A设备Ⅱ的进酸压力为5.0～9.5bar，进酸温度为5～45℃，通过的酸液流入NB储酸罐中，未通过的回流进NA储酸罐Ⅱ中，如步骤(3)，利用回流酸来加热NA储酸罐Ⅱ中的酸液，利用急冷塔Ⅱ将流入耐酸纳滤膜A设备Ⅱ的温度控制在35℃～45℃，保证高产率的同时保护膜，当检测到三通阀Ⅲ处杂质含量≥0.07％时，打开三通阀Ⅲ的残液出口。

(5)NB储酸罐中的酸液经NB循环泵压入耐酸纳滤膜B设备中，调节耐酸纳滤膜B设备的进酸压力为5.0～9.5bar，进酸温度为5～45℃，未通过的回流进NB储酸罐中，如步骤(3)，利用回流酸来加热NB储酸罐中的酸液，利用急冷塔Ⅲ将流入耐酸纳滤膜B设备的温度控制在35℃～45℃，保证高产率的同时保护膜，当检测到三通阀Ⅲ处杂质含量≥0.07％时，打开三通阀Ⅲ的残液出口；通过的酸液流入成品酸储罐中进行储存，经过耐酸纳滤膜B设备的处理，酸液中可溶杂质(离子)含量可以降低到生产所需要的要求，得到很纯的硫酸，可用作铅酸蓄电池生产用电解液，实现铅酸蓄电池所用硫酸在行业内部循环。

所述利用铅酸蓄电池废酸回收系统处理残液的方法，具体包括以下几点：

(1)板框压滤设备产液通量有明显变化时，一般处理500吨之后，通量明显减少，这时，将板框压滤设备拉开，把泥垢收集到泥垢收集容器内，将累积的泥垢与铅膏混合，铅膏与泥垢的质量比大于100，经脱硫之后作为回转窑冶炼再生铅的原料。

(2)陶瓷膜设备产生的残液，从三通阀Ⅰ的残液出口打入废酸储罐中，再经板框压滤设备压滤，进行再一次的压滤，可以提高废酸的回收率。

(3)酸纳滤膜A设备Ⅰ、耐酸纳滤膜A设备Ⅱ、耐酸纳滤膜B设备产生的残液，分别从三通阀Ⅱ、三通阀Ⅲ、三通阀Ⅳ的残液出口排出，将耐酸纳滤膜A设备Ⅰ残液、耐酸纳滤膜A设备Ⅱ残液、耐酸纳滤膜B设备残液与纯水之和按质量比为1：10：100配置成残液混合物，残液混合物与工业浓硫酸配成浓度为94％～95％的浓硫酸，作为蒸馏硫酸用配酸液，此种处理方法，在硫酸蒸馏配酸原料问题得到有效解决的同时，也解决了残液处理问题。

实验分析：

对实施例中各环节的样品液进行检测，将废酸回收系统各环节样品液中各金属离子的含量、以及蓄电池用电解液中各金属离子含量统计在表1中。

表1各环节样品液中各金属离子含量对照表

从表1中可以看出：铅酸蓄电池所产生的废硫酸经过实施例提供的回收系统和回收方法处理后，能够满足蓄电池的使用标准，实现硫酸在整个铅酸蓄电池生产系统内部循环，进一步提高了铅酸蓄电池的环保性。

本发明与现有的解决铅酸电池回收所产生废酸的措施相比，成本比较低，能够将废酸中铁、锰、铜的含量降低到电池使用标准内，可以直接回用作铅酸蓄电池的电解液；回流酸管道、储酸罐的设计利用了回流酸带出的动能损耗热来加热上一级产液，从而提高酸液的膜通量，在不增加其它能耗的同时提高了产率；耐酸纳滤膜的合理组合，最高产液率相关参数的设定，以及对于提高产液品质的相关操作，能实现硫酸在蓄电池行业内循环使用，对回收过程中产生的残液、泥垢进行合理利用，实现零排放，避免了二次污染的产生。

最终，以上实施例仅用以说明铅酸蓄电池废酸回收系统及残液处理方法的技术方案而非限制，尽管通过上述实施例已经对铅酸蓄电池废酸回收系统、回收方法、残液处理方法进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。